專(zhuān)利名稱(chēng)：一種具有催化活性的對(duì)苯二甲酸銅配合物及制備應(yīng)用方法
一種具有催化活性的對(duì)苯二甲酸銅配合物及制備應(yīng)用方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于配合物科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種具有催化活性的對(duì)苯二甲酸銅配合物及其制備方法，具體涉及對(duì)苯二甲酸、4，4聯(lián)吡啶銅配合物、制備方法及其在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
金屬配合物的研究已成為當(dāng)前材料科學(xué)研究最活躍的領(lǐng)域之一，它們?cè)跉怏w吸附、分離，離子交換，催化，光學(xué)材料等領(lǐng)域都有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。具有良好催化活性的配合物相關(guān)報(bào)道越來(lái)越多，特別是銅配合物
環(huán)己酮是重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于涂料、合成橡膠、醫(yī)藥等各個(gè)領(lǐng)域。環(huán)己酮是合成己二酸，己內(nèi)酞胺、尼龍等精細(xì)化學(xué)品的重要中間體；而且作為重要的溶劑應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域，如油漆、有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑、脂、橡膠和染料等領(lǐng)域。
目前，環(huán)己醇制備環(huán)己酮的的方法主要有兩種環(huán)己醇脫氫和環(huán)己醇氧化。環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮主要在氣相條件下，在1.0-3. 5Mpa, 220-450° C下，添加各種催化劑，如 CN1500007A 報(bào)道的基于 CuO 系列催化劑 M/CuO/ZnO, M/CuO/SiO2M=Pd, Pt, Ru ；CN1381434A 報(bào)道的低溫銅系脫氫催化劑，主要是以銅的金屬或者氧化物為主體，添加鈀或/和鉬的金屬或金屬氧化物以及選自鋅、鎂、鈣、鍶、鋇、硅、鋁、鉻、錳、鋯或鈦的金屬或氧化物； CN101757923A 報(bào)道了 Cu0/Zn0/Al203 的三元催化劑，CN102247854A 報(bào)道了 Cu0/Zn0/Zr02 催化劑。此類(lèi)反應(yīng)在氣相條件下進(jìn)行，并且由于氣相脫氫反應(yīng)是一個(gè)體積增大的反應(yīng)，這樣對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求較高，并且需要及時(shí)降低反應(yīng)器的內(nèi)的壓力。因此探索對(duì)設(shè)備要求較低的反應(yīng)方法還是非常有必要的。
環(huán)己醇氧化主要通過(guò)加入氧化劑和催化劑進(jìn)而有效地把環(huán)己醇轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮的反應(yīng)。傳統(tǒng)的氧化劑如三氧化鉻，高錳酸鉀，重鉻酸鉀等，此類(lèi)氧化劑雖然氧化性很強(qiáng)，可以氧化各種底物，但是具有強(qiáng)烈的腐蝕性和毒性，會(huì)引起設(shè)備腐蝕，產(chǎn)品后處理困難和環(huán)境污染等一系列問(wèn)題。后來(lái)就發(fā)展到用綠色氧化劑如氧氣，雙氧水等作為氧化劑，但是這些氧化劑需要匹配較好的催化劑才能有效地提高環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮的收率，因此尋找催化效率高，高選擇性的催化劑是非常必要的。Sato，K等利用3% -30% H2O2為氧化劑，二水合鎢酸鈉作催化劑，三辛基甲基硫酸氫銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑，在有機(jī)一水兩相體系中成功實(shí)現(xiàn)環(huán)己醇氧化為環(huán)己酮，并且轉(zhuǎn)化率和選擇性非常好.但相轉(zhuǎn)移催化劑非常昂貴，不利于大量使用，有機(jī)溶劑也會(huì)造成嚴(yán)重污染(J. Am. Chem. Soc. 1997，119，12386-12387)。CN1793099A 專(zhuān)利報(bào)道了以H2O2為氧化劑，以磷鑰釩雜多酸鹽(Q3+xPMo12_xVx04ci，Χ=Γ3, Q代表季銨鹽陽(yáng)離子或MH4 +)為催化劑，在有機(jī)溶劑中實(shí)現(xiàn)環(huán)己醇氧化環(huán)己酮，但是環(huán)己醇轉(zhuǎn)化效率偏低(最高的為79%)，而且整個(gè)氧化反應(yīng)在有機(jī)溶劑下完成，所以污染比較嚴(yán)重。發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述現(xiàn)有技`術(shù)中用于催化劑催化活性較低，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率低，污染嚴(yán)重的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種用于環(huán)己醇催化氧化的高效催化劑及其制備方法，該催化劑不但能大幅度的提高了環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率，而且還明顯地提高了環(huán)己酮的選擇性，并且催化劑還能重復(fù)使用。
本發(fā)明解決上述問(wèn)題所采用的技術(shù)方案一種二價(jià)銅配位聚合物，該配位聚合物的分子式為[(CuL1L2) · L1],其中L1為對(duì)苯二甲酸，L2為4，4聯(lián)吡啶。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種上述環(huán)己醇催化氧化制備環(huán)己酮的催化劑的制備方法，包括以下步驟
準(zhǔn)確稱(chēng)量可溶性的銅鹽溶于水中，形成第一溶液；把配體對(duì)苯二甲酸和4，4聯(lián)吡啶溶解在醇溶劑中，并加入適量的三乙胺，形成第二溶液；把第二溶液和第一溶液混合，攪拌，然后慢慢添加一定量的硝酸調(diào)節(jié)混合物的PH。把該混合物裝入反應(yīng)釜中，放入烘箱中， 反應(yīng)一段時(shí)間，然后慢慢降到室溫，得到藍(lán)色塊狀晶體或粉末，即目標(biāo)催化劑成品。
所述的可溶性鹽為高氯酸銅，硝酸銅，乙酸銅，氯化銅，硫酸銅中的一種。
所述的醇為甲醇，乙醇，異丙醇中的一種。
所述的反應(yīng)溫度為15(Γ170°。
所述的反應(yīng)時(shí)間為3飛天。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供上述銅配合物在環(huán)己醇催化氧化制備環(huán)己酮中的應(yīng)用。
所述的銅配位聚合物可作為催化劑用于環(huán)己醇催化氧化制備環(huán)己酮。所述的催化劑使用量為5ml環(huán)己醇使用IOmg催化劑。所述的催化實(shí)驗(yàn)流程在帶回流冷凝管、溫度計(jì)的50毫升的二頸燒瓶中加入環(huán)己醇5ml、催化劑IOmg, 30%雙氧水20ml,水浴控制反應(yīng)溫度為80°C，攪拌下反應(yīng)6個(gè)小時(shí).反應(yīng)產(chǎn)物用液相色譜監(jiān)控。
本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明提供了一種用于環(huán)己醇催化氧化的高效催化劑，該催化劑不但能大幅度的提高了環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率，而且還明顯地提高了環(huán)己酮的選擇性，并且催化劑制備簡(jiǎn)單，產(chǎn)率較高，利于生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明提供的目標(biāo)催化劑[(CuL1L2) -L1] (L1S對(duì)苯二甲酸，1^2為4，4聯(lián)吡啶)的晶體孔道圖2是本發(fā)明提 供的純環(huán)己醇的液相色譜圖3是本發(fā)明提供的未加催化劑，僅僅是環(huán)己醇通空氣的液相色譜圖4是本發(fā)明提供的添加催化劑，環(huán)己醇被催化氧化后的液相色譜圖5是本發(fā)明提供的純環(huán)己酮的液相色譜圖。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
實(shí)施例1
準(zhǔn)確稱(chēng)量硫酸銅50mg溶于4ml水中，形成第一溶液；稱(chēng)量對(duì)苯二甲酸O.1g, 4,4聯(lián)吡啶36mg溶解在4ml乙醇溶劑中，并加入2滴三乙胺形成第二溶液；把第二溶液和第一溶液相互混合，并加入I滴Zmoir1的硝酸I滴。把該混合溶液放入烘箱中，在170攝氏度下反應(yīng)3天，然后慢慢降到室溫，得到藍(lán)色塊狀晶體或粉末，即目標(biāo)催化劑成品。
實(shí)施例2
實(shí)施例2和實(shí)施例1基本相同，除了反應(yīng)溫度為150攝氏度，反應(yīng)時(shí)間為5天。
實(shí)施例3
實(shí)施例3和實(shí)施例1基本相同，除了硫酸銅被替換成硝酸銅。
實(shí)施例4
實(shí)施例3和實(shí)施例1基本相同，除了第二溶液的乙醇替換成甲醇。
所述的銅配位聚合物可作為催化劑用于環(huán)己醇催化氧化制備環(huán)己酮。所述的催化劑使用量為5ml環(huán)己醇使用IOmg催化劑。所述的催化實(shí)驗(yàn)流程在帶回流冷凝管、溫度計(jì)的50毫升的二頸燒瓶中加入環(huán)己醇5ml、催化劑IOmg, 30%雙氧水20ml,水浴控制反應(yīng)溫 度為80V，攪拌下反應(yīng)6個(gè)小時(shí).反應(yīng)產(chǎn)物用液相色譜監(jiān)控。液相色譜顯示，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，環(huán)己酮的收率達(dá)到89. 46%。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種具有催化活性的對(duì)苯二甲酸銅配合物，其特征在于，該配位聚合物的分子式為 [(CuL1L2) · L1],其中L1為對(duì)苯二甲酸，L2為4，4聯(lián)吡啶。
2.一種環(huán)己醇催化氧化制備環(huán)己酮的催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟稱(chēng)量可溶性的銅鹽溶于水中，形成第一溶液；把配體對(duì)苯二甲酸和4，4聯(lián)吡啶溶解在醇溶劑中，并加入適量的三乙胺，形成第二溶液；把第二溶液和第一溶液混合，攪拌，然后慢慢添加一定量的硝酸調(diào)節(jié)混合物的PH ；把該混合物裝入反應(yīng)釜中，放入烘箱中，反應(yīng)一段時(shí)間，然后降到室溫，得到藍(lán)色塊狀晶體或粉末，即目標(biāo)催化劑成品。
3.如權(quán)利要求1所述的環(huán)己醇催化氧化制備環(huán)己酮的催化劑的制備方法，其特征在于，稱(chēng)量可溶性的銅鹽溶于水中，所述的可溶性鹽為高氯酸銅，硝酸銅，乙酸銅，氯化銅，硫酸銅中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述的環(huán)己醇催化氧化制備環(huán)己酮的催化劑的制備方法，其特征在于，把配體對(duì)苯二甲酸和4，4聯(lián)吡啶溶解在醇溶劑中，所述的醇為甲醇，乙醇，異丙醇中的一種。
5.如權(quán)利要求1所述的環(huán)己醇催化氧化制備環(huán)己酮的催化劑的制備方法，其特征在于，把該混合物裝入反應(yīng)釜中，放入烘箱中，反應(yīng)一段時(shí)間，所述的反應(yīng)溫度為15(T170°C。
6.如權(quán)利要求1所述的環(huán)己醇催化氧化制備環(huán)己酮的催化劑的制備方法，其特征在于，把該混合物裝入反應(yīng)釜中，放入烘箱中，反應(yīng)一段時(shí)間所述的反應(yīng)時(shí)間為3飛天。
7.—種權(quán)利要求1所述的銅配合物在環(huán)己醇催化氧化制備環(huán)己酮中的應(yīng)用，其特征在于，所述的催化劑使用量為5ml環(huán)己醇使用IOmg催化劑；所述的催化實(shí)驗(yàn)流程在帶回流冷凝管、溫度計(jì)的50毫升的二頸燒瓶中加入環(huán)己醇5ml、催化劑10mg，30%雙氧水20ml，水浴控制反應(yīng)溫度為80°C，攪拌下反應(yīng)6個(gè)小時(shí).反應(yīng)產(chǎn)物用液相色譜監(jiān)控。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于環(huán)己醇催化氧化的高效催化劑及其制備應(yīng)用方法，該催化劑是一種銅配位聚合物，該配位聚合物的分子式為[(CuL1L2)·L1]，其中L1為對(duì)苯二甲酸，L2為4，4聯(lián)吡啶。該催化劑的制備方法準(zhǔn)確稱(chēng)量硫酸銅50mg溶于4ml水中，形成第一溶液；稱(chēng)量對(duì)苯二甲酸0.1g，4，4聯(lián)吡啶36mg溶解在4ml乙醇溶劑中，并加入2滴三乙胺形成第二溶液；把第二溶液和第一溶液相互混合，并加入1滴2molL-1的硝酸1滴。把該混合溶液放入烘箱中，在170攝氏度下反應(yīng)3天，然后慢慢降到室溫，得到藍(lán)色塊狀晶體或粉末。該催化劑不但能大幅度的提高了環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率，而且還明顯地提高了環(huán)己酮的選擇性，并且催化劑還能重復(fù)使用。
文檔編號(hào)B01J31/22GK103059050SQ20131001745
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2013年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月17日
發(fā)明者宋江鋒, 周瑞莎, 孫麗, 胡拖平, 李迎春 申請(qǐng)人:中北大學(xué)