專利名稱：一種基于石墨烯宏觀體的石墨烯氧化反應器與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種基于石墨烯宏觀體的石墨烯氧化反應器與應用，屬于廢水處理及 資源化技術領域。
背景技術：
有機廢水通常因為有機物濃度高，成分復雜，生物降解難度大，易造成水體富營養(yǎng) 化，對環(huán)境的危害比較大，成為水處理領域重點控制的目標。石墨烯以其獨特的性質(zhì)在有機 廢水處理方面有著極其廣闊的應用前景。石墨烯的多孔結(jié)構和高的孔隙率使其具有較大的 比表面積，成為良好的吸附材料。傳統(tǒng)的石墨烯材料通常是粉末狀以分散態(tài)的形式存在，使 吸附劑容易隨水流而帶走，影響出水水質(zhì)和造成吸附劑的流失。同時吸附法無法使有機污 染物被徹底氧化降解成二氧化碳和水或者把生物難降解的、有毒有機物轉(zhuǎn)化為易生物降解 的有機小分子、無毒有機物。因此，石墨烯的存在狀態(tài)和降解污染物的性能是制約石墨烯廣 泛應用于有機廢水處理的關鍵因素之一。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種基于石墨烯宏觀體的石墨烯氧化反應器與 應用。
本發(fā)明的技術方案如下
一種石墨烯宏觀體，采用如下方法制備
(I)將氧化石墨烯配成濃度為2 10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，然后與抗壞血酸 混合并攪拌均勻，制得混合溶液，所述氧化石墨烯與抗壞血酸的質(zhì)量比為1:6 1:8 ;
(2)取長度20 50cm的棒狀或長柄狀刷桿，垂直浸入步驟(I)制得的混合溶液 中，固定刷桿于溶液中，所述刷桿浸入溶液中的長度為刷桿長度的1/3 2/3 ；
(3)將步驟(2)中固定有刷桿的溶液于70 90°C加熱10 30min，取出刷桿，用 去離子水清洗3 5次，制得石墨烯轉(zhuǎn)刷；
(4)將氧化石墨烯與水合肼按質(zhì)量比為15:1 12:1混合，90°C還原反應lh，制得 石墨烯溶液，然后將步驟(3)制得的石墨烯轉(zhuǎn)刷浸入石墨烯溶液中，在70 90°C水浴環(huán)境 中加熱10 30min，除去刷桿，制得塊狀石墨烯宏觀體。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(I)中，濃度為4mg/mL的氧化石墨烯水溶液與抗壞血酸 按質(zhì)量比為1:6的配比混合。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(I)中，將40mg的石墨粉加入到IOml去離子水中，常溫 下超聲振蕩30min,配制成4mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(3)中，固定有刷桿的溶液于90°C水浴環(huán)境中加熱 30mino
石墨烯氧化反應器，包括石墨烯電化學反應器、石墨烯宏觀體、石英砂、陰極電極 和陽極電極，所述石墨烯電化學反應器內(nèi)兩側(cè)分別設置有陰極電極和陽極電極，石墨烯宏觀體設置于陰極電極一側(cè)的石墨烯電化學反應器內(nèi)，陰極電極置于石墨烯宏觀體內(nèi)部，石 英砂填充于陽極電極一側(cè)的石墨烯電化學反應器內(nèi)，陽極電極置于石英砂內(nèi)部，陰極電極 和陽極電極與電源相連，石墨烯電化學反應器底部設置有曝氣裝置，曝氣裝置的下方設置 有污水進水口。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述石墨烯電化學反應器的上部設置有溢流堰，溢流堰與出 水口相連通。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述石墨烯宏觀體和石英砂與曝氣裝置之間設置有承托層。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述石墨烯宏觀體和石英砂上表面設置有格網(wǎng)。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述電源為脈沖直流電源；所述陰極電極為鉬電極，陽極電極 為鐵電極。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述污水進水口與水泵相連接。
本發(fā)明工作過程如下
水泵將待處理污水間歇性地從底部打入石墨烯反應器，使污水以一定的流速通過 石墨烯宏觀體，并在反應器底部曝氣，同時通過脈沖直流電源提供周期性的電壓，使污染 物在低壓時被吸附在石墨烯宏觀體上，高壓時通過電極陽極反應生成Fe2+，陰極反應生成 H2O2，構成芬頓體系從而氧化污染物達到去除污染物，凈化水質(zhì)的目的，最終凈化后的污水 從反應器上部排出。
本發(fā)明主要有如下優(yōu)點
1、將石墨烯制備成宏觀體避免了其在水中的擴散而造成二次污染，增強了石墨烯 上的吸附效果，為污染物提供了一個較好的載體；
2、本發(fā)明利用石墨烯優(yōu)良的導電性能和催化活性通過脈沖電壓吸附降解污染物， 使其對有機污染物的處理效果明顯改善。
3、本發(fā)明所述石墨烯氧化反應器穩(wěn)定性好，處理效率高，出水水質(zhì)穩(wěn)定，流程簡 單，設備緊湊，占地面積小易實現(xiàn)自動控制，運行管理簡單。
4、本發(fā)明所述石墨烯氧化反應器與現(xiàn)有反應器相比，填充物主要為石墨烯宏觀 體，具有較好的吸附性能，同時易于再生。外加電解裝置使該反應器不僅僅能夠吸附污染 物，而且能夠氧化降解污染物，使其對污染物的處理效果顯著提高。


圖1為本發(fā)明基于石墨烯的新型高級氧化反應器污水處理工藝示意圖
其中1、水泵，2、曝氣裝置，3、承托層，4、石墨烯宏觀體，5、陽極電極，6、陰極電極， 7、格網(wǎng)，8、石墨烯電化學反應器，9、溢流堰，10、出水口，11、電源，12、石英砂，13、污水進水□。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術方案做進一步說明，但本發(fā)明所保護范圍不限于 此。
實施例中所述氧化石墨烯購自常州科技元素股份有限公司；
水合肼購自濟南濟南立博化工有限公司。
實施例1
一種石墨烯宏觀體，采用如下方法制備
(I)將氧化石墨烯配成濃度為2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，然后與抗壞血酸混合 并攪拌均勻，制得混合溶液，所述氧化石墨烯與抗壞血酸的質(zhì)量比為1:6 ；
(2)取長度20cm的棒狀或長柄狀刷桿，垂直浸入步驟(I)制得的混合溶液中，固定 刷桿于溶液中，所述刷桿浸入溶液中的長度為刷桿長度的1/3 ；
(3)將步驟(2)中固定有刷桿的溶液于70°C加熱lOmin，取出刷桿，用去離子水清 洗3次,制得石墨烯轉(zhuǎn)刷；
(4)將氧化石墨烯與水合肼按質(zhì)量比為15:1混合，90°C還原反應lh，制得石墨 烯溶液，然后將步驟(3)制得的石墨烯轉(zhuǎn)刷浸入石墨烯溶液中，在700C水浴環(huán)境中加熱 IOmin,除去刷桿，制得塊狀石墨烯宏觀體。
根據(jù)本發(fā)明進一步優(yōu)選的，步驟(I)中，將20mg的石墨粉加入到IOml去離子水中， 常溫下超聲振蕩30min,配制為2mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
實施例2
一種石墨烯宏觀體，采用如下方法制備
(I)將氧化石墨烯配成濃度為10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，然后與抗壞血酸混 合并攪拌均勻，制得混合溶液，所述氧化石墨烯與抗壞血酸的質(zhì)量比為1:8 ；
(2)取長度50cm的棒狀或長柄狀刷桿，垂直浸入步驟(I)制得的混合溶液中，固定 刷桿于溶液中，所述刷桿浸入溶液中的長度為刷桿長度的2/3 ；
(3)將步驟(2)中固定有刷桿的溶液于90°C加熱30min，取出刷桿，用去離子水清 洗5次,制得石墨烯轉(zhuǎn)刷；
(4)將氧化石墨烯與水合肼按質(zhì)量比為13:1混合，90°C還原反應lh，制得石墨 烯溶液，然后將步驟(3)制得的石墨烯轉(zhuǎn)刷浸入石墨烯溶液中，在900C水浴環(huán)境中加熱 30min,除去刷桿，制得塊狀石墨烯宏觀體。
根據(jù)本發(fā)明進一步優(yōu)選的，步驟(I)中，將IOOmg的石墨粉加入到IOml去離子水 中，常溫下超聲振蕩30min,配制為10mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
實施例3
一種石墨烯宏觀體，采用如下方法制備
(I)將氧化石墨烯配成濃度為4mg/mL的氧化石墨烯水溶液，然后與抗壞血酸混合 并攪拌均勻，制得混合溶液，所述氧化石墨烯與抗壞血酸的質(zhì)量比為1:7 ；
(2)取長度40cm的棒狀或長柄狀刷桿，垂直浸入步驟(I)制得的混合溶液中，固定 刷桿于溶液中，所述刷桿浸入溶液中的長度為刷桿長度的2/3 ；
(3)將步驟(2)中固定有刷桿的溶液于80°C加熱20min，取出刷桿，用去離子水清 洗4次，制得石墨烯轉(zhuǎn)刷；
(4)將氧化石墨烯與水合肼按質(zhì)量比為12:1混合，90°C還原反應lh，制得石墨 烯溶液，然后將步驟(3 )制得的石墨烯轉(zhuǎn)刷浸入石墨烯溶液中，在8 (TC水浴環(huán)境中加熱 20min,除去刷桿，制得塊狀石墨烯宏觀體。
根據(jù)本發(fā)明進一步優(yōu)選的，步驟(I)中，將40mg的石墨粉加入到IOml去離子水中， 常溫下超聲振蕩30min,配制為4mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
實施例4
石墨烯氧化反應器，包括石墨烯電化學反應器8、實施例1所述石墨烯宏觀體4、石 英砂12、陰極電極6和陽極電極5，所述石墨烯電化學反應器8內(nèi)兩側(cè)分別設置有陰極電極 6和陽極電極5，石墨烯宏觀體4設置于陰極電極6 —側(cè)的石墨烯電化學反應器8內(nèi)，陰極 電極6置于石墨烯宏觀體4內(nèi)部,石英砂12填充于陽極電極5—側(cè)的石墨烯電化學反應器 8內(nèi)，陽極電極5置于石英砂12內(nèi)部，陰極電極6和陽極電極5與電源11相連，石墨烯電化 學反應器8底部設置有曝氣裝置2，曝氣裝置2的下方設置有污水進水口 13。
所述石墨烯電化學反應器8的上部設置有溢流堰9，溢流堰9與出水口 10相連通。
所述石墨烯宏觀體4和石英砂12與曝氣裝置2之間設置有承托層3。
所述石墨烯宏觀體4和石英砂12上表面設置有格網(wǎng)7。
所述電源11為脈沖直流電源；所述陰極電極6為鉬電極，陽極電極5為鐵電極。
所述污水進水口 13與水泵I相連接。
進水由進水泵打進反應器底部(進5分鐘，歇10分鐘)，進水過程中保持曝氣。進水 水泵運行由時間繼電器控制。脈沖電源是由上海索宜電子科技有限公司生產(chǎn)的電鍍電源， 提供6-30V的電壓。反應器為有機玻璃柱，有效容積為12L。
具體工作過程如下
1、通過水泵將待處理污水在5min打入反應器底部，使污水經(jīng)過承托層與石墨烯 宏觀體接觸，同時通過底部曝氣裝置曝氣。
2、利用脈沖電壓通過電極進行電解，采用周期性低壓高壓的方法(IOmin—個周 期，5min6V, 5minl2V),電解過程不間斷曝氣。
3、電解一個周期結(jié)束后，反應器底部開始進水，最終反應器上層經(jīng)處理過的水通 過格網(wǎng)從出水口排出，出水COD去除率達到85%。
實施例5
石墨烯氧化反應器，包括石墨烯電化學反應器8、實施例2所述石墨烯宏觀體4、石 英砂12、陰極電極6和陽極電極5，所述石墨烯電化學反應器8內(nèi)兩側(cè)分別設置有陰極電極 6和陽極電極5，石墨烯宏觀體4設置于陰極電極6 —側(cè)的石墨烯電化學反應器8內(nèi)，陰極 電極6置于石墨烯宏觀體4內(nèi)部,石英砂12填充于陽極電極5—側(cè)的石墨烯電化學反應器 8內(nèi)，陽極電極5置于石英砂12內(nèi)部，陰極電極6和陽極電極5與電源11相連，石墨烯電化 學反應器8底部設置有曝氣裝置2，曝氣裝置2的下方設置有污水進水口 13。所述石墨烯 電化學反應器8的上部設置有出水口 10。
所述石墨烯宏觀體4和石英砂12與曝氣裝置2之間設置有承托層3。
所述石墨烯宏觀體4和石英砂12上表面設置有格網(wǎng)7。
所述電源11為脈沖直流電源；所述陰極電極6為鉬電極，陽極電極5為鐵電極。
所述污水進水口 13與水泵I相連接。
進水由進水泵打進反應器底部(進5分鐘，歇20分鐘)，進水過程中保持曝氣。進 水水泵運行由時間繼電器控制。脈沖電源是6-30V的電壓。反應器為有機玻璃柱，有效容 積為12L。具體工藝步驟為
1、通過水泵將待處理污水在5min打入反應器底部，使污水經(jīng)過承托層與石墨烯 宏觀體接觸，同時通過底部曝氣裝置曝氣。
2、利用脈沖電壓通過電極進行電解，采用周期性低壓高壓的方法(20min—個周 期，5minlOV，15min20V),電解過程不間斷曝氣。
3、電解一個周期結(jié)束后，反應器底部開始進水，經(jīng)處理過的水通過格網(wǎng)從反應器 上層出水口排出，COD去除率達到90%。
實施例6
石墨烯氧化反應器，包括石墨烯電化學反應器8、實施例1所述石墨烯宏觀體4、石 英砂12、陰極電極6和陽極電極5，所述石墨烯電化學反應器8內(nèi)兩側(cè)分別設置有陰極電極 6和陽極電極5，石墨烯宏觀體4設置于陰極電極6 —側(cè)的石墨烯電化學反應器8內(nèi)，陰極 電極6置于石墨烯宏觀體4內(nèi)部,石英砂12填充于陽極電極5—側(cè)的石墨烯電化學反應器 8內(nèi)，陽極電極5置于石英砂12內(nèi)部，陰極電極6和陽極電極5與電源11相連，石墨烯電化 學反應器8底部設置有曝氣裝置2，曝氣裝置2的下方設置有污水進水口 13。
所述石墨烯電化學反應器8的上部設置有溢流堰9，溢流堰9與出水口 10相連通。
所述石墨烯宏觀體4和石英砂12與曝氣裝置2之間設置有承托層3。
所述石墨烯宏觀體4和石英砂12上表面設置有格網(wǎng)7。
所述電源11為脈沖直流電源；所述陰極電極6為鉬電極，陽極電極5為鐵電極。
所述污水進水口 13與水泵I相連接。
進水由進水泵打進反應器底部(進10分鐘，歇30分鐘)，進水過程中保持曝氣。進 水水泵運行由時間繼電器控制。脈沖電源是由上海索宜電子科技有限公司生產(chǎn)的電鍍電 源，提供提供6-30V的電壓。反應器為有機玻璃柱，有效容積為12L。
具體工藝步驟為
1、通過水泵將待處理污水在IOmin打入反應器底部，使污水經(jīng)過承托層與石墨烯 宏觀體接觸，同時通過底部曝氣裝置曝氣。
2、利用脈沖電壓通過電極進行電解，采用周期性低壓高壓的方法(30min—個周 期，10minl2V, 20min, 30V),電解過程不間斷曝氣。
3、電解一個周期結(jié)束后，反應器底部開始進水，經(jīng)處理過的水通過格網(wǎng)從反應器 上層出水口排出，COD去除率達到95%。
采用此石墨烯新型高級氧化污水處理反應器處理有機廢水，對有機物的處理效果 很顯著，運行后化學需氧量COD去除率可以達到90%以上，具有良好的經(jīng)濟和環(huán)境效益。
本發(fā)明可廣泛應用于有機廢水的預處理和工業(yè)廢水的深度處理，污染物的去除和 出水的水質(zhì)均有了明顯的提高，具有良好的環(huán)境和經(jīng)濟效益。
權利要求
1.一種石墨烯宏觀體，其特征在于，采用如下方法制備(1)將氧化石墨烯配成濃度為2 lOmg/mL的氧化石墨烯水溶液，然后與抗壞血酸混合并攪拌均勻，制得混合溶液，所述氧化石墨烯與抗壞血酸的質(zhì)量比為1:6 1:8 ;(2)取長度20 50cm的棒狀或長柄狀刷桿，垂直浸入步驟(I)制得的混合溶液中，固定刷桿于溶液中，所述刷桿浸入溶液中的長度為刷桿長度的1/3 2/3 ；(3)將步驟(2)中固定有刷桿的溶液于70 90°C加熱10 30min，取出刷桿，用去離子水清洗3 5次，制得石墨烯轉(zhuǎn)刷；(4)將氧化石墨烯與水合肼按質(zhì)量比為15:1 12:1混合，90°C還原反應lh，制得石墨烯溶液，然后將步驟(3)制得的石墨烯轉(zhuǎn)刷浸入石墨烯溶液中，在70 90°C水浴環(huán)境中加熱10 30min,除去刷桿,制得塊狀石墨烯宏觀體。
2.如權利要求1所述的石墨烯宏觀體，其特征在于，步驟(I)中，濃度為4mg/mL的氧化石墨烯水溶液與抗壞血酸按質(zhì)量比為1:6的配比混合。
3.如權利要求2所述的石墨烯宏觀體,其特征在于,步驟(I)中，將40mg的石墨粉加入到IOml去離子水中，常溫下超聲振蕩30min,配制成4mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
4.如權利要求1所述的石墨烯宏觀體，其特征在于，步驟(3)中，固定有刷桿的溶液于 90 °C水浴環(huán)境中加熱30min。
5.一種石墨烯氧化反應器，其特征在于，包括石墨烯電化學反應器、權利要求1所述的石墨烯宏觀體、石英砂、陰極電極和陽極電極，所述石墨烯電化學反應器內(nèi)兩側(cè)分別設置有陰極電極和陽極電極，石墨烯宏觀體設置于陰極電極一側(cè)的石墨烯電化學反應器內(nèi)，陰極電極置于石墨烯宏觀體內(nèi)部，石英砂填充于陽極電極一側(cè)的石墨烯電化學反應器內(nèi)，陽極電極置于石英砂內(nèi)部，陰極電極和陽極電極與電源相連，石墨烯電化學反應器底部設置有曝氣裝置，曝氣裝置的下方設置有污水進水口。
6.如權利要求5所述的石墨烯氧化反應器，其特征在于，所述石墨烯電化學反應器的上部設置有溢流堰，溢流堰與出水口相連通。
7.如權利要求5所述的石墨烯氧化反應器，其特征在于，所述石墨烯宏觀體和石英砂與曝氣裝置之間設置有承托層。
8.如權利要求5所述的石墨烯氧化反應器，其特征在于，所述石墨烯宏觀體和石英砂上表面設置有格網(wǎng)。
9.如權利要求5所述的石墨烯氧化反應器，其特征在于，所述電源為脈沖直流電源；所述陰極電極為鉬電極，陽極電極為鐵電極。
10.如權利要求5所述的石墨烯氧化反應器，其特征在于，所述污水進水口與水泵相連接。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于石墨烯宏觀體的石墨烯氧化反應器與應用，包括石墨烯電化學反應器、石墨烯宏觀體、石英砂、陰極電極和陽極電極，所述石墨烯電化學反應器內(nèi)兩側(cè)分別設置有陰極電極和陽極電極，石墨烯宏觀體設置于陰極電極一側(cè)的石墨烯電化學反應器內(nèi)，陰極電極置于石墨烯宏觀體內(nèi)部，石英砂填充于陽極電極一側(cè)的石墨烯電化學反應器內(nèi)，陽極電極置于石英砂內(nèi)部，陰極電極和陽極電極與電源相連，石墨烯電化學反應器底部設置有曝氣裝置，曝氣裝置的下方設置有污水進水口。本發(fā)明將石墨烯制備成宏觀體避免了其在水中的擴散而造成二次污染，增強了石墨烯的吸附效果，同時通過電解，提高了反應器氧化降解污染物的能力。
文檔編號B01J20/30GK103041775SQ20131001758
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月17日 優(yōu)先權日2013年1月17日
發(fā)明者孫雪菲, 王義富, 王曙光 申請人:山東大學