專利名稱：一種木質(zhì)素基聚丙烯酸微凝膠多效吸附劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子吸附劑，確切地說是一種木質(zhì)素基聚丙烯酸微凝膠多效吸附劑的制備方法，通過該吸附劑可以較快較多地吸附重金屬離子、酶蛋白等物質(zhì)。
背景技術(shù)：
木質(zhì)素作為儲量第二大的天然生物質(zhì)高分子材料，對其高效開發(fā)利用是有效解決當(dāng)前化石資源困局的重要途徑之一。全世界每年植物生長可產(chǎn)生1500億噸木質(zhì)素，且造紙廢液中工業(yè)木質(zhì)素有3000萬噸。木質(zhì)素作為木材水解工業(yè)和造紙工業(yè)的副產(chǎn)物，目前大都只是利用了植物原料中的40%多的纖維素，而將其余的富含木質(zhì)素等寶貴資源以污染物拋棄，造成資源的極大浪 費(fèi)與環(huán)境的嚴(yán)重污染。因此，如何有效地利用木質(zhì)素這種可再生資源，提高其附加值，已經(jīng)引起相關(guān)領(lǐng)域研究人員與企業(yè)的共同關(guān)注。吸附分離功能材料在許多領(lǐng)域具有非常重要的用途，主要包括水處理、有機(jī)物分離純化、濕法冶金、化工制備與產(chǎn)品純化、生物藥品的分離純化、醫(yī)學(xué)應(yīng)用、環(huán)境保護(hù)、固相有機(jī)合成、分析技術(shù)等方面。我國于20世紀(jì)60年代開始研究吸附劑，目前應(yīng)用較多地吸附劑主要有分子篩、活性炭及各種離子交換樹脂、吸附樹脂等。近十幾年來，國內(nèi)外學(xué)者在探索廉價(jià)高效的吸附劑，取代價(jià)格較昂貴的活性炭或離子交換樹脂等。從造紙廢液中分離的木質(zhì)素，成本比活性炭要低。木質(zhì)素分子中由于含有眾多甲氧基、羥基和羰基等含氧基團(tuán)，為重金屬離子或酶蛋白提供了大量的吸附位點(diǎn)，成為一類十分優(yōu)良的天然吸附劑。但因其含氧基團(tuán)眾多，特別容易引起自身聚集成團(tuán)，造成成球、成孔性能差，導(dǎo)致制備的吸附劑吸附容量有限。生物降解可降低其分子量，暴露更多的吸附位點(diǎn)，且如果能提供一個(gè)支撐體作為“軀干”，而讓木質(zhì)素分子成為“手臂”和“手”，就可以充分發(fā)揮木質(zhì)素分子中眾多含氧基團(tuán)的氫鍵形成、螯合、絡(luò)合等能力進(jìn)行物質(zhì)吸附，同時(shí)避免木質(zhì)素的自身由于氫鍵締合等因素聚集成團(tuán)影響其吸附效果。因而通過木質(zhì)素衍生化反應(yīng)可獲得具有多功能、高性能的木質(zhì)素基吸附材料。迄今國內(nèi)外關(guān)于對具吸附分離功能的木質(zhì)素基吸附材料研制鮮有報(bào)道，亟待研制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種木質(zhì)素基聚丙烯酸微凝膠多效吸附劑的制備方法，該方法制備工藝簡單、所制備的吸附劑能同時(shí)對重金屬離子、酶蛋白等具有較大的吸附能力，成本低廉
MTv o本發(fā)明解決技術(shù)問題是采用如下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，—種木質(zhì)素基聚丙烯酸微凝膠多效吸附劑的方法，其特征在于，包括以下過程:I)利用過濾除雜后的含堿木質(zhì)素的制漿黑液，或?qū)⒓兓蟮哪举|(zhì)素溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.59T3.0%的氫氧化鈉溶液中。在該溶液中按交聯(lián)劑與木質(zhì)素質(zhì)量比為I I:5加入適量的交聯(lián)劑，在55 100°C下油浴加熱聚合，反應(yīng)f2h ；2)在上述反應(yīng)液中，按丙烯酸與木質(zhì)素質(zhì)量比I I:5加入丙烯酸，添加與丙烯酸等質(zhì)量的引發(fā)劑，最后加入與丙烯酸等質(zhì)量的促進(jìn)劑，55 100°C反應(yīng)f 2h。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過濾、水洗、干燥、研磨，制備出木質(zhì)素基聚丙烯酸微凝膠多效吸附劑。所述的木質(zhì)素基聚丙烯酸微凝膠多效吸附劑的制備方法，其特征在于:所述的木質(zhì)素為堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、經(jīng)生物處理后的堿木質(zhì)素及木質(zhì)素磺酸鹽。所述的木質(zhì)素基聚丙烯酸微凝膠多效吸附劑的制備方法，其特征在于:所述的堿木質(zhì)素是選自農(nóng)作物秸桿、纖維類的腐殖質(zhì)、木質(zhì)材料及其下腳料、植物果實(shí)或其殘?jiān)仍习闯Ｒ?guī)堿法制漿方法制備得來。所述的木質(zhì)素基聚丙烯酸微凝膠多效吸附劑的制備方法，其特征在于:所述的經(jīng)生物處理后的堿木質(zhì)素及木質(zhì)素磺酸鹽，即為從土壤中篩選所得具有較強(qiáng)木質(zhì)素降解能力的黃曲霉菌株F-1 (Aspergillus flavus strain F-1),其在木質(zhì)素降解培養(yǎng)基中，液態(tài)培養(yǎng)5d以上的發(fā)酵液經(jīng)除菌過濾、干燥、研磨所得。所述的木質(zhì)素基聚丙烯酸微凝膠多效吸附劑的制備方法，其特征在于:所述的交聯(lián)劑選自異氰酸酯、N, N-亞甲基雙丙烯酰胺、環(huán)氧氯丙烷中的一種。所述的木質(zhì)素基聚丙烯酸微凝膠多效吸附劑的制備方法，其特征在于:所述的引發(fā)劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉中的一種。所述的木質(zhì)素基聚丙烯酸微凝膠多效吸附劑的制備方法，其特征在于:所述的促進(jìn)劑選自三乙烯二胺、四甲基乙二胺、二月桂酸二丁基錫中的一種。與已有技術(shù)相比，本發(fā) 明的有益效果體現(xiàn)在:1、本發(fā)明所述的吸附劑制備工藝簡單，所制得吸附劑吸附速率較快(相對于木質(zhì)素與聚丙烯酸)、結(jié)合能力強(qiáng)，不易脫落；2、本發(fā)明所述的吸附劑能同時(shí)對重金屬離子、酶蛋白具有較大的吸附能力(相對于木質(zhì)素與聚丙烯酸)，例如，吸附4h時(shí)，對Cu2+的吸附容量為76.7mg/g，對木瓜蛋白酶的吸附容量為500.0mg/g。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。圖1是木質(zhì)素、聚丙烯酸和木質(zhì)素/聚丙烯酸共混料及合成凝膠的紅外光譜圖。圖2是木質(zhì)素基聚丙烯酸微凝膠多效吸附劑的透射電鏡圖片。
具體實(shí)施例方式以下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此:實(shí)施例1所述吸附劑原料的制備與純化方法:1、堿木質(zhì)素的制備與純化稱取適量的打碎后的稻草秸桿，按秸桿與NaOH溶液質(zhì)量體積比為1:15 1:20加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.59Γ2.0%的NaOH溶液，采用“三氧化硫氣體處理秸桿的方法”專利技術(shù)(專利號:200910116615),通入SO3進(jìn)行預(yù)處理以有效剝離稻桿表層的木質(zhì)素。于55°C下恒溫水浴鍋中攪拌反應(yīng)7h，反應(yīng)液經(jīng)兩層紗布反復(fù)過濾即得秸桿黑液(含堿木質(zhì)素)。量取適量的秸桿黑液，向其中滴加2mol/L的HCl溶液至pH值為2 3，置于55°C恒溫水浴鍋中保溫，直至析出大量沉淀。然后將反應(yīng)液于lOOOOr/min的離心機(jī)中處理15min，沉淀烘干后研磨過篩即得純化的酸沉木質(zhì)素。2、經(jīng)生物處理后的堿木質(zhì)素及木質(zhì)素磺酸鹽的制備經(jīng)LB培養(yǎng)基活化后的黃曲霉菌株F-1 (Aspergillus flavus strain F-1)接入IOOmL木質(zhì)素降解培養(yǎng)基中。其中木質(zhì)素降解培養(yǎng)基的配方(g/L):堿木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鈉 2.0，葡萄糖 0.5，(NH4)2SO4L 5，KH2PO4L 5，K2HPO4L 5，MgSO4 7H200.2，NaCl0.2，F(xiàn)eSO40.05, MnSO40.02，pH7.4，定容 1L，121°C滅菌 20min。然后在初始 pH 為 7.0，于 30°C，150r/min條件下在搖床培養(yǎng)箱中培養(yǎng),5d后定時(shí)采樣過濾，濾液在80 °C減壓蒸發(fā)后，烘干研磨過篩即得生物處理后的堿木質(zhì)素(分子量< 1000)及木質(zhì)素磺酸鹽(分子量(528.61)。實(shí)施例2量取150mL按實(shí)施例1所述方法獲得的秸桿黑液(含堿木質(zhì)素0.28g，pH ^ 11),用稀HCl調(diào)節(jié)pH至9，加入0.28g N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌使其充分溶解，同時(shí)移取
0.7mL丙烯酸于500mL圓底燒瓶中，并加入0.28g過硫酸鉀，振蕩溶解，然后加入秸桿黑液，振蕩混勻，向其中移取0.36mL四甲基乙二胺，振蕩混勻。置于油浴鍋中控制溫度55°C，在充氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)4h。然后過濾，洗滌至中性，40°C真空干燥，研磨后得到成品放于自封袋保存。木質(zhì)素、聚丙烯酸和木質(zhì)素/聚丙烯酸共混料以及選取的木質(zhì)素基聚丙烯酸微凝膠多效吸附劑的紅外圖譜如圖1所示。由圖1可見，木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中的特征基團(tuán)在紅外光譜上有明確的特征峰，主要是在2930CHT1處有甲基、亞甲基和次甲基的吸收，1610-16000^1和1520-1500CHT1處屬于芳香環(huán)骨架振動(dòng)，在1470-1460CHT1處有甲基和亞甲基的C-H彎曲振動(dòng)，在1217CHT1有典型的紫丁香醒芳環(huán)C-H伸展振動(dòng),在1515CHT1和ieOOcnT1處是芳香環(huán)的振動(dòng)。

聚丙烯酸的紅外圖譜是比較簡單的高分子光譜，在1623011^14000^1處有兩個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，分別屬于C=O的不對稱伸縮譜帶和對稱伸縮譜帶。在木質(zhì)素/聚丙烯酸共混料的紅外圖譜中，主要有兩個(gè)很強(qiáng)的吸收峰，它們分別是1575CHT1處屬于C=O的不對稱伸縮譜帶和1423CHT1處屬于C=O的對稱伸縮譜帶，基本保持聚丙烯酸的官能團(tuán)特性，木質(zhì)素在其中未有明顯的特征吸收峰顯示，說明未能較好地物理共混。而在木質(zhì)素基聚丙烯酸微凝膠多效吸附劑的紅外光譜中，存在ieOOcnT1處木質(zhì)素的特征吸收峰，屬芳香環(huán)骨架振動(dòng)，而且1560CHT1處的吸收峰屬于C=O鍵的不對稱伸縮譜帶，是聚丙烯酸的特征吸收峰。其他官能團(tuán)的吸收峰與木質(zhì)素相比都有所變化。這說明在引發(fā)劑、交聯(lián)劑和促進(jìn)劑的作用下，木質(zhì)素分子與聚丙烯酸分子間存在相互作用，而不是僅限于較好的物理共混作用。且透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn)(如圖2所示)，合成產(chǎn)物在溶劑中均能夠形成納米級的微球形狀，粒徑分布在600nm-l.2iim左右。且球形較多，具有很大的表面積，分散性較好，所以很容易重金屬離子或蛋白質(zhì)分子等吸附質(zhì)充分接觸，是較理想的吸附劑形態(tài)。實(shí)施例3稱取經(jīng)生物處理5d以上的堿木質(zhì)素1.12g，加入150mL2%Na0H(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液中，用稀HCl調(diào)節(jié)pH至9。加入0.28g N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌使其充分溶解，同時(shí)移取0.7mL丙烯酸于500mL圓底燒瓶中，并加入0.28g過硫酸鉀，振蕩溶解，然后將黑液加至丙烯酸體系中，振蕩混勻，向其中移取0.36mL四甲基乙二胺，振蕩混勻。置于油浴鍋中控制溫度100°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)4h。然后過濾，洗滌至中性，40°C真空干燥，研磨后得到成品放于自封袋保存。分別稱取0.15g木質(zhì)素基聚丙烯酸微凝膠多效吸附劑產(chǎn)品，并加至IOOmL錐形瓶中，然后向每個(gè)錐形瓶中加入IOOmL新配置的2g/L的Cu2+(記為Ctl)溶液,振蕩混勻后置于50°C恒溫?fù)u床中吸附4h，然后抽濾以去除沉淀，得到濾液用碘量法滴定Cu2+的含量(記為C)，并按式(a)計(jì)算所制備凝膠的吸附容量。
權(quán)利要求
1.一種木質(zhì)素基聚丙烯酸微凝膠多效吸附劑的制備方法，其特征在于:包括以下過程: 1)利用過濾除雜后的含堿木質(zhì)素的制漿黑液，或?qū)⒓兓蟮哪举|(zhì)素溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.59Γ3.0%的氫氧化鈉溶液中，在該溶液中按交聯(lián)劑與木質(zhì)素質(zhì)量比為I 1:5加入適量的交聯(lián)劑，在55 100°C下油浴加熱聚合，反應(yīng)l 2h ； 2)在上述反應(yīng)液中，按丙烯酸與木質(zhì)素質(zhì)量比1:fl:5加入丙烯酸，添加與丙烯酸等質(zhì)量的引發(fā)劑，最后加入與丙烯酸等質(zhì)量的促進(jìn)劑，55 100°C反應(yīng)f2h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過濾、水洗、干燥、研磨，制備出木質(zhì)素基聚丙烯酸微凝膠多效吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素基聚丙烯酸微凝膠多效吸附劑的制備方法，其特征在于: 所述的木質(zhì)素為堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、經(jīng)生物處理后的堿木質(zhì)素及木質(zhì)素磺酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素基聚丙烯酸微凝膠多效吸附劑的制備方法，其特征在于: 所述的堿木質(zhì)素是選自農(nóng)作物秸桿、纖維類的腐殖質(zhì)、木質(zhì)材料及其下腳料、植物果實(shí)或其殘?jiān)仍习闯Ｒ?guī)堿法制漿方法制備得來。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素基聚丙烯酸微凝膠多效吸附劑的制備方法，其特征在于: 所述的經(jīng)生物處理后的堿木質(zhì)素及木質(zhì)素磺酸鹽，即為從土壤中篩選所得具有較強(qiáng)木質(zhì)素降解能力的黃曲霉菌株F-1，其在木質(zhì)素降解培養(yǎng)基中，液態(tài)培養(yǎng)5d以上的發(fā)酵液經(jīng)除菌過濾、干燥、研磨所得。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素基聚丙烯酸微凝膠多效吸附劑的制備方法，其特征在于: 所述的交聯(lián)劑選自異氰酸酯、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、環(huán)氧氯丙烷中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素基聚丙烯酸微凝膠多效吸附劑的制備方法，其特征在于: 所述的弓I發(fā)劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素基聚丙烯酸微凝膠多效吸附劑的制備方法，其特征在于:所述的促進(jìn)劑選自三乙烯二胺、四甲基乙二胺、二月桂酸二丁基錫中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種木質(zhì)素基聚丙烯酸微凝膠多效吸附劑的制備方法。該吸附劑以不同來源的木質(zhì)素為原料，在含木質(zhì)素的溶液中按交聯(lián)劑與木質(zhì)素質(zhì)量比為11~15加入適量的交聯(lián)劑，在55~100℃采用常規(guī)油浴加熱聚合的方法，反應(yīng)1~2h，再按丙烯酸與木質(zhì)素質(zhì)量比11~15加入丙烯酸，添加適量引發(fā)劑，最后加入促進(jìn)劑，55-100℃反應(yīng)1~2h。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制備工藝簡單，制得吸附劑吸附速率快、結(jié)合能力強(qiáng)、不易脫落；且能同時(shí)吸附重金屬離子、酶蛋白等物質(zhì)，對Cu2+的吸附容量可達(dá)76.7mg/g，對木瓜蛋白酶的吸附容量可達(dá)500.0mg/g；并且吸附過程無毒副作用，制備原料來源廣泛便捷，制備成本比較低廉。
文檔編號B01J20/30GK103145926SQ20131001765
公開日2013年6月12日 申請日期2013年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月17日
發(fā)明者姚日生, 喬喬, 王淮, 羅成, 鄧勝松, 張遙 申請人:安徽安生生物化工科技有限責(zé)任公司, 合肥工業(yè)大學(xué)