專利名稱：一種富氫氣氛中Cu基高溫水煤氣變換催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水煤氣高溫變換催化劑，是以鈰鋯固溶體為載體的銅基催化劑，屬于水煤氣變換工藝及催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
水煤氣變換反應的工業(yè)應用已有近百年的歷史，廣泛應用于以煤、石油和天然氣為原料的制氫工業(yè)、合成氨工業(yè)，以及燃料電池、加氫站和在線制氫等小規(guī)模的氫生產(chǎn)。目前工業(yè)上廣泛應用的水煤氣變換催化劑主要有三類:鐵鉻系高溫變換催化劑(350 -4500C )，銅鋅系低溫變換催化劑(190 - 2500C )和鈷鑰系寬溫變換催化劑(160 - 500°C )。其中，鐵鉻系列雖然穩(wěn)定，有一定抗硫性，熱穩(wěn)定性好，壽命長,但水氣比高,能耗大，鉻氧化物有毒、致癌；鈷鑰系列雖然操作溫度范圍大，完全耐硫，但是在使用前需要進行繁瑣的硫化過程方能達到最佳活性狀態(tài)，而且硫化易出現(xiàn)不均勻現(xiàn)象；銅鋅系列活性較高，但不抗硫，不耐熱，也限制了其應用范圍。但是銅同時具有CO活化和H2O解離吸附的金屬，目前已從制備方法、添加耐熱性載體等方面開展了大量的研究。中國專利200910048316.7 “用于富氫燃氣中水煤氣反應變換一氧化碳的催化劑及其制備方法”在Cu-Zn-Al體系中引入稀土元素，可提高催化劑的活性，但反應溫區(qū)仍限制在180 - 250°C，活性溫區(qū)較窄。中國專利200410103559.3 “銅錳基高溫變換催化劑及其制備方法”在銅錳水溶液中添加熱穩(wěn)定助劑，共沉淀制備CuaMnbO4-M單一反尖晶石結(jié)構(gòu)的高溫變換催化劑，熱穩(wěn)定性有所改善，提高了耐熱穩(wěn)定性，但催化劑中活性組分銅含量太高，導致催化劑成本提高。因此，本發(fā)明以鈰鋯固溶體為載體，共沉淀法一步制備低負載量、高分散性、高活性和穩(wěn)定性的高溫水煤氣變換催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種性能優(yōu)異的高溫水煤氣變換催化劑及其制備方法，該催化劑具有活性好、熱穩(wěn)定性好、抗積碳性能好、選擇性好等特點。本發(fā)明提供了一種高溫水煤氣變換催化劑，它以氧化銅為活性組分，氧化鋯和氧化鈰形成的固溶體材料為載體，其特征在于具有以下的組成及重量百分比:所述的活性組分氧化銅，以金屬元素計，其含量為10-40% ;氧化鈰與氧化鋯的質(zhì)量比為1:4-4:1。一種如上所述的高溫水煤氣變換反應催化劑的制備方法包括以下基本步驟:(I)配制含有活性組分金屬及其載體組分離子的混合鹽溶液:按照催化劑的組成稱量出相應質(zhì)量的硝酸銅、硝酸鈰銨、硝酸氧鋯，加入一定量的去離子水配成混合溶液；(2)以氫氧化鉀溶液為沉淀劑，將混合鹽溶液滴加到氫氧化鉀溶液中，控制pH值為9-11。滴加完畢后，攪拌3h;(3)靜置老化18h，之后過濾、洗滌、120°C干燥12h、600°C焙燒4h，制得所述的Cu
基高溫水煤氣變換催化劑。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點:(I)本發(fā)明通過反加共沉淀法制備催化劑，制備過程相對簡單，催化劑中活性組分分布更加均勻，提高活性組分與催化劑載體的相互作用。(2)鋯加入之后，使用共沉淀的方式可以使載體中氧化鋯與氧化鈰形成固溶體，產(chǎn)生更多的氧空穴，增強儲氧能力和氧流動性，這種載體負載銅，可以提高金屬銅的分散度，增大催化劑比表面積，顯著提高催化劑的催化活性和耐熱穩(wěn)定性，克服了銅基催化劑熱穩(wěn)定性差的缺陷。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明進行進一步的詳細介紹，但不應將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實施案例，以下各實施例中，如不做特殊說明涉及百分含量時均為質(zhì)量百分比。實施案例I室溫下，稱取硝酸銅3.80g,硝酸鈰銨12.75g，溶于200ml去離子水中，制得混合鹽溶液。配制0.5mol/L的KOH溶液，在聚四氟攪拌槳攪拌下，將上述混合鹽溶液滴加到KOH溶液中，控制pH值為9-11,滴加完畢后,攪拌3h,靜置老化18h,之后過濾、洗漆、120°C干燥12h、600°C焙燒4h，制得銅基高溫水煤氣變換反應催化劑A，所述的活性組分氧化銅，以金屬元素計，其含量為20%。實施案例2室溫下，稱取硝酸銅7.60g,硝酸鋪銨9.56g,溶于200ml去離子水中，制得混合鹽溶液。配制0.5mol/L的KOH溶液，在聚四氟攪拌槳攪拌下，將上述混合鹽溶液滴加到KOH溶液中，控制pH值為9-11,滴加完畢后,攪拌3h,靜置老化18h,之后過濾、洗漆、120°C干燥12h、600°C焙燒4h，制得銅基高溫水煤氣變換反應催化劑B，所述的活性組分氧化銅，以金屬元素計，其含量為40%。實施案例3室溫下,稱取硝酸銅3.80g,硝酸鋪銨10.20g,硝酸氧錯1.74g,溶于200ml去離子水中，制得混合鹽溶液。配制0.5mol/L的KOH溶液，在聚四氟攪拌槳攪拌下，將上述混合鹽溶液滴加到KOH溶液中，控制pH值為9-11，滴加完畢后，攪拌3h，靜置老化18h，之后過濾、洗滌、120°C干燥12h、600°C焙燒4h，制得銅基高溫水煤氣變換反應催化劑C，所述的活性組分氧化銅，以金屬元素計，其含量為20%，氧化鈰與氧化鋯質(zhì)量比4:1。實施案例4室溫下,稱取硝酸銅3.80g,硝酸鋪銨8.49g,硝酸氧錯2.90g,溶于200ml去離子水中，制得混合鹽溶液。配制0.5mol/L的KOH溶液，在聚四氟攪拌槳攪拌下，將上述混合鹽溶液滴加到KOH溶液中，控制pH值為9-11，滴加完畢后，攪拌3h，靜置老化18h，之后過濾、洗滌、120°C干燥12h、600°C焙燒4h，制得銅基高溫水煤氣變換反應催化劑D，所述的活性組分氧化銅，以金屬元素計，其含量為20%，氧化鈰與氧化鋯質(zhì)量比2:1。實施案例5室溫下,稱取硝酸銅3.80g,硝酸鋪銨4.26g,硝酸氧錯5.79g,溶于200ml去離子水中，制得混合鹽溶液。配制0.5mol/L的KOH溶液，在聚四氟攪拌槳攪拌下，將上述混合鹽溶液滴加到KOH溶液中，控制pH值為9-11，滴加完畢后，攪拌3h，靜置老化18h，之后過濾、洗滌、120°C干燥12h、600°C焙燒4h，制得銅基高溫水煤氣變換反應催化劑E，所述的活性組分氧化銅，以金屬元素計，其含量為20%，氧化鈰與氧化鋯質(zhì)量比1:2。實施案例6室溫下,稱取硝酸銅7.60g,硝酸鋪銨6.37g,硝酸氧錯2.17g,溶于200ml去離子水中，制得混合鹽溶液。配制0.5mol/L的KOH溶液，在聚四氟攪拌槳攪拌下，將上述混合鹽溶液滴加到KOH溶液中，控制pH值為9-11，滴加完畢后，攪拌3h，靜置老化18h，之后過濾、洗滌、120°C干燥12h、600°C焙燒4h，制得銅基高溫水煤氣變換反應催化劑F，所述的活性組分氧化銅，以金屬元素計，其含量為40%，氧化鈰與氧化鋯質(zhì)量比2:1。催化劑活性評價:制備的銅基高溫水煤氣變換反應催化劑的活性評價是在固定床反應器上進行的。
0.5g催化劑(30-40目)與4g石英砂(30-40目)摻雜混合均勻，裝填進反應器，用10%H2/N2還原氣還原，還原程序為:從室溫以5°C /min的速率升溫到300°C，在300°C還原1.5h。然后切換為原料氣(59.12%C0，27.28%H2，3.48%C02, N2平衡氣)，活性測試條件為:常壓，空速lOOOOtT1，汽氣比1:1，測試溫度范圍300-500°C，程序升溫控制:升溫速率為5°C /min，溫度間隔為50°C，每個溫度點保持lh。出口氣體組成通過SP6890型氣相色譜在線檢測，檢測器為熱導池(TO))，載氣為Ar，檢測器溫度120°C，汽化室溫度120°C，柱室溫度100°C，橋電流90mAo催化劑活性用CO百分轉(zhuǎn)化率表示:
權(quán)利要求
1.一種Cu基高溫水煤氣變換催化劑，其特征具有以下的組成和質(zhì)量百分比:所述的催化劑主要包括鈰鋯復合氧化物載體及其負載在上面的活性組分氧化銅。所述的活性組分氧化銅，以金屬元素計，其含量為10-40% ;氧化鈰與氧化鋯的質(zhì)量比為1:4-4:1。
2.權(quán)利要求1所述的Cu基高溫水煤氣變換催化劑，其特征在于:所述的活性組分氧化銅，以金屬元素計，其最佳含量為15-20%。
3.權(quán)利要求1所述的Cu基高溫水煤氣變換催化劑，其特征在于:所述的鈰鋯復合氧化物載體，氧化鈰與氧化鋯的最佳質(zhì)量比為2:1-1:2。
4.權(quán)利要求1所述的Cu基高溫水煤氣變換催化劑的制備方法，其特征在于有以下的過程和步驟: (O配制含有活性組分金屬及其載體組分離子的混合鹽溶液:按照催化劑的組成稱量出相應質(zhì)量的硝酸銅、硝酸鈰銨、硝酸氧鋯，加入一定量的去離子水配成混合溶液； (2)以氫氧化鉀溶液為沉淀劑，將混合鹽溶液滴加到氫氧化鉀溶液中，控制pH值為9-11。滴加完畢后，攪拌3h; (3)靜置老化18h，之后過濾、洗滌、120°C干燥12h、600°C焙燒4h，制得所述的Cu基高溫水煤氣變換催化劑。
5.權(quán)利要求4所述的Cu基高溫水煤氣變換催化劑的制備方法，其特征在于: 按照催化劑的組成配制出相應組分的混合鹽溶液，采用反加的方式添加到沉淀劑中一步得到混合組分沉淀，經(jīng)過處理直接得到催化劑產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Cu基高溫水煤氣變換催化劑及其制備方法，屬水煤氣變換催化劑技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的催化劑以氧化銅為活性組分，以氧化鋯-氧化鈰復合氧化物為載體，載體中氧化鋯與氧化鈰以固溶體形式存在。其特征是，所述的活性組分氧化銅，以金屬元素計，其含量為10-40%，最佳含量為15-20%；氧化鈰與氧化鋯的質(zhì)量比為1:4-4:1，最佳質(zhì)量比為2:1-1:2。催化劑的制備方法為反加共沉淀法。該催化劑具有較好的高溫催化活性和耐熱穩(wěn)定性，克服了銅基催化劑熱穩(wěn)定性差的缺陷。而且制備過程相對簡單，具有很強的實際利用價值。
文檔編號B01J23/83GK103170339SQ201310023719
公開日2013年6月26日 申請日期2013年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月22日
發(fā)明者李春山, 姜黎, 朱洪偉, 勞夫·拉扎格, 李增喜, 張鎖江 申請人:中國科學院過程工程研究所