一種鋁溶膠成球方法
【專利摘要】一種鋁溶膠成球方法，包括在鋁溶膠滴入油氨柱油相的同時，向油氨柱中加入復(fù)合表面活性劑，所述的復(fù)合表面活性劑包括烷基葡萄糖苷和通式為R1R23NX的季銨鹽，通式R1R23NX中，R1選自C6~C16的烷基，R2選自C1~C14的烷基或C7~C9的芳烷基，X為鹵素。該法可提高成球率，并降低氧化鋁小球的鈉含量和硫含量。
【專利說明】一種鋁溶膠成球方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明為一種滴球成形方法，具體地說，是一種以鋁溶膠為原料，采用油氨柱法制備球形氧化鋁的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]油氨柱成型法是制備氧化鋁、氧化硅、硅鋁等小球的一種常用方法。它是將溶膠滴入油氨柱中，使溶膠粒子在柱子上層的油相中成球，在下層的氨水相中膠凝。膠凝的顆粒老化后經(jīng)干燥、焙燒即得到球形固體顆粒。采用這種方法制備的小球結(jié)構(gòu)均勻，磨損低，強(qiáng)度高，廣泛用作固定床和移動床催化劑、催化劑載體以及吸附劑等。
[0003]在油氨柱成型過程中，為克服油相與氨水相之間較大的界面張力，使成形后的溶膠粒子順利通過該界面，均需加入表面活性劑以降低油水界面張力。
[0004]USP2805206公開了一種球形氧化鋁油氨柱成型制備方法，成型時在氨水中加入硫酸鹽或磺酸鹽表面活性劑，或者十六烷基三甲基氯化銨陽離子表面活性劑。磺酸鹽類陰離子表面活性劑具有良好的應(yīng)用效果，但其含有10%左右的硫元素和10%左右金屬(Na)元素，表面活性劑被溶膠粒子吸附后使球形氧化鋁含有較高的硫(>100 μ g/g)和金屬元素(>100 μ g/g)，這樣就使產(chǎn)品的應(yīng)用受到限制，例如作為貴金屬催化劑載體，包括重整催化劑載體、脫氫催化劑載體的應(yīng)用受到限制。而其所用陽離子表面活性劑的表面活性相對較差，溶膠粒子難以穿過油水界面。
[0005]USP4542113公開了一種球形氧化鋁的制備方法。該方法制備的氧化鋁采用PURAL?SB70粉為原料，PURAL?SB70粉是薄水鋁石和擬薄水鋁石的混合物，薄水鋁石占10?40%，其晶粒度6.0?6.5nm,晶粒度根據(jù)020衍射峰來計算；擬薄水鋁石占90?60%，晶粒度3.5?4.0nm,晶粒度根據(jù)020衍射峰來計算。采用硝酸做膠溶劑，成型時在氨水中加入0.1%的脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性劑Alfol610-4.5E0 (乙氧基化合物)。
[0006]USP3464928公開了一種球形氧化鋁油氨柱成型制備方法，成型時在氨水中加入含聚氧乙烯基的乙氧基化合物，如脂肪醇聚氧乙烯醚作為乳化劑。相對于磺酸鹽類陰離子表面活性劑，脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚兩類非離子表面活性劑的表面活性較低，而且在油水界面處易于形成乳化層，降低溶膠粒子通過該界面的速率，易造成幾個球粘連在一起的情況。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種球形氧化鋁的制備方法，該法可提高成球率，并降低氧化鋁小球的鈉含量和硫含量。
[0008]本發(fā)明提供的鋁溶膠成球方法，包括在鋁溶膠滴入油氨柱油相的同時，向油氨柱中加入復(fù)合表面活性劑，所述的復(fù)合表面活性劑包括烷基葡萄糖苷和通式為R1R23NX的季銨鹽，通式R1R23NX中，R1選自C6?C16的烷基，R2選自C廣C14的烷基或C7?C9的芳烷基，3個R2可以是相同的烷基，也可以是不同的烷基，X為鹵素。[0009]本發(fā)明以鋁溶膠為原料，采用油氨柱成型。通過鋁溶膠在油氨柱成型過程中使用復(fù)合表面活性劑，使呈小球狀的氧化鋁溶膠粒子順利穿過油水界面，且不形成乳化層，從而提高成球率，避免連球現(xiàn)象產(chǎn)生。所用復(fù)合表面活性劑本身不含硫和金屬元素，產(chǎn)品中以雜質(zhì)形式存在的少量硫和金屬元素并不增加球形氧化鋁雜質(zhì)含量數(shù)量級，有利于制得純度更聞的球形氧化招。
【具體實(shí)施方式】
[0010]油氨柱油水界面處的乳化層是這樣形成的，濕球在表面活性劑的作用下穿過油水界面進(jìn)入氨水層，其表面附著一層油膜。在下降過程中，在浮力和摩擦力的作用下，與濕球分離，以油滴形式返回油水界面處；油滴之間、油滴與油層之間不能迅速聚結(jié)，即油滴生成速率超過聚結(jié)速率，油滴逐漸累積連片形成乳化層。消除乳化層較好的方法是加入表面活性劑消除油水界面張力。
[0011]本發(fā)明方法以鋁溶膠為原料，采用油氨柱法通過滴球成型制備氧化鋁小球。所述油氨柱上層為油相，下層為水相，水相中含有氨水，也稱為氨水相。在鋁溶膠滴入油氨柱的同時，向油氨柱中加入復(fù)合表面活性劑，以降低油水界面張力，使氧化鋁溶膠粒子順利穿過油水界面，到達(dá)氨水相進(jìn)行膠凝。
[0012]本發(fā)明所述的鋁溶膠可用常規(guī)方法制備，優(yōu)選由水合氧化鋁膠溶得到，其中氧化鋁含量為15~30質(zhì)量％。膠溶所用的酸優(yōu)選硝酸或乙酸。所述的水合氧化鋁為薄水鋁石或擬薄水鋁石，優(yōu)選擬薄水鋁石。所述的擬薄水鋁石可用任何一種常規(guī)的方法制備，如用醇鋁水解法、氯化鋁氨水 法、偏鋁酸鈉硝酸法或偏鋁酸鈉二氧化碳法制備。
[0013]所述水合氧化招的晶粒度，即晶粒大小優(yōu)選3.0nnTl0.0nm,更優(yōu)選3.0^8.0nm。
[0014]本發(fā)明所述的復(fù)合表面活性劑包括烷基糖苷和季銨鹽。所述烷基葡萄糖苷是一種性能較全面的新型非離子表面活性劑，具有良好的生態(tài)安全性、高表面活性，是由脂肪醇和葡萄糖通過縮醛脫水合成的產(chǎn)物，優(yōu)選由天然脂肪醇和葡萄糖通過縮醛脫水而得的混合物。烷基葡萄糖苷中的烷基來自脂肪醇中的烷基，烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選8~16。所述的烷基葡萄糖苷可為辛基葡萄糖苷、癸基葡萄糖糖苷、十二烷基葡萄糖苷、十四烷基葡萄糖苷、APG0810、APG1214、APG0814、APG0816、APG1216。上述商品牌號中，APG代表葡萄糖苷，數(shù)字代表葡萄糖苷烷基碳數(shù)范圍，如APG0810表示烷基葡萄糖苷的烷基碳數(shù)為8~10。
[0015]季銨鹽為陽離子表面活性劑，本發(fā)明所述的季銨鹽具有R1R23NX的通式，其中的一個烷基R1為碳原子數(shù)大于等于6的長鏈烷基，優(yōu)選CiTC12的烷基，R2優(yōu)選C1Iltl的烷基或C7^C8的芳烷基，如芐基，X優(yōu)選氯或溴。
[0016]本發(fā)明所述的季銨鹽可以是十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十四烷基二甲基芐基氯化銨、雙辛烷基二甲基氯化銨、雙壬烷基二甲基氯化銨、雙癸基二甲基氯化銨、三辛基甲基氯化銨，三辛基癸基氯化銨，也可以是上述氯化型季銨鹽對應(yīng)的溴化型季銨鹽，或者上述季銨鹽中任意兩種或多種的混合物。
[0017]本發(fā)明所述復(fù)合表面活性劑中季銨鹽與烷基葡萄糖苷的質(zhì)量比為0.3飛.0:1，優(yōu)選 0.8 ~4.0:1。
[0018]本發(fā)明復(fù)合表面活性劑使用時，優(yōu)選配制成水溶液，在鋁溶膠滴入油氨柱油相的同時，滴加到油氨柱的油相，復(fù)合表面活性劑即能到達(dá)油氨柱的油水界面處。
[0019]所述的復(fù)合表面活性劑的水溶液中，烷基葡萄糖苷的含量為0.01-3.0質(zhì)量％、優(yōu)選0.04~1.0質(zhì)量％，季銨鹽的含量為0.01~3.0質(zhì)量%、優(yōu)選0.04~1.0質(zhì)量％。
[0020]所述的油氨柱的上層油相優(yōu)選煤油，下層氨水相中氨水的濃度優(yōu)選5~15質(zhì)量％。油氨柱的油相厚度優(yōu)選5~25厘米，氨水相厚度優(yōu)選0.5^3.0米。
[0021]鋁溶膠滴入油氨柱中，在上層油相成球，在表面活性劑的作用下通過油水界面，在下層氨水相中膠凝固化。在氨水相中凝固的小球可進(jìn)行老化，也可以不老化直接從氨水中取出。
[0022]將凝膠粒子從氨水相中取出后，進(jìn)行水洗、干燥和焙燒即得到氧化鋁小球。所述的干燥溫度優(yōu)選5(Tl20°C，焙燒溫度優(yōu)選50(T850°C。所述的焙燒可在空氣氣氛中進(jìn)行，也可在含水蒸氣的空氣中進(jìn)行。所述的含水蒸氣的空氣中水蒸汽的含量為f 50體積％、優(yōu)選1-30體積％。
[0023]下面通過實(shí)例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。 [0024]實(shí)例1
[0025]取晶粒度為5.0nm的擬薄水鋁石粉(SAS0L公司生產(chǎn)，商品牌號PURAL? SB)135g，加入325g去離子水制成漿液，加入40g濃度為10質(zhì)量％的硝酸，制成氧化鋁溶膠，其
氧化鋁含量為20質(zhì)量％。
[0026]取三辛基甲基氯化銨(廈門英諾威化工有限公司生產(chǎn)，硫和鈉元素未檢出)和烷基葡萄糖苷APG0814(南京金陵石化研究院有限責(zé)任公司生產(chǎn)，硫含量0.5質(zhì)量％，鈉含量0.2質(zhì)量％，烷基碳原子數(shù)為8~14)，配制成復(fù)合表面活性劑水溶液。水溶液中三辛基甲基氯化銨的含量為1.0質(zhì)量％，烷基葡萄糖苷APG0814的含量為0.4質(zhì)量％。
[0027]在長1.5m、直徑70mm的油氨柱中，加入煤油為油相，厚度為0.1Om,加入濃度為8質(zhì)量％的氨水為氨水相，厚度為1.35m。將氧化鋁溶膠倒入位于油氨柱上方的滴球器,滴球器底部針孔距油面2(T30mm。將鋁溶膠滴入油氨柱中，同時由油層上方滴加復(fù)合表面活性劑水溶液，鋁溶膠粒子在油相成球，順利通過油水界面，進(jìn)入氨水相并膠凝成固體。油水界面處未形成乳化油層。
[0028]將膠凝粒子在氨水中老化3小時，取出，60°C干燥10小時，120°C干燥3小時，600°C用水蒸氣含量為3質(zhì)量％的空氣焙燒3小時，制得外觀光滑圓整的Y -氧化鋁小球，其中硫含量為0.001質(zhì)量％，鈉含量為0.0018質(zhì)量％，比表面積220m2/g。無連球產(chǎn)生。
[0029]實(shí)例2
[0030]將100g晶粒度為3.4nm的擬薄水鋁石粉(SAS0L公司生產(chǎn)，牌號DISPERAL?SOL P3)和35g晶粒度為4.5nm的擬薄水鋁石粉(中國鋁業(yè)山東分公司研究院生產(chǎn)，牌號P-DF-LSi)混合，按實(shí)例I的方法制備Y-氧化鋁小球，制得外觀光滑圓整的Y-氧化鋁小球，其比表面積為280m2/g。無連球產(chǎn)生。
[0031]實(shí)例3
[0032]按實(shí)例I的方法制備Y-氧化鋁小球，不同的是將凝膠粒子的焙燒溫度提高至6500C，將焙燒用空氣水蒸氣含量調(diào)整至20質(zhì)量％，制得外觀光滑圓整的Y -氧化鋁小球，其比表面積為180m2/g。無連球產(chǎn)生。
[0033]實(shí)例4[0034]按實(shí)例I的方法制備Y -Al2O3小球，不同的是將凝膠粒子用水蒸氣含量為3質(zhì)量％的空氣于850°C焙燒I小時，制得外觀光滑圓整的Y-氧化鋁小球，其比表面積為190m2/g。無連球產(chǎn)生。
[0035]實(shí)例5
[0036]按實(shí)例I的方法制備Y -氧化鋁小球，不同的是使用的復(fù)合表面活性劑水溶液中三辛基甲基氯化銨的含量為0.1質(zhì)量％，烷基葡萄糖苷APG0814的含量為0.1質(zhì)量％。滴球成型時，氧化鋁溶膠液滴能夠順利穿過油水界面，油水界面處未形成乳化油層，制得外觀光滑圓整的Y-氧化鋁小球，其比表面積為180m2/g。無連球產(chǎn)生。
[0037]實(shí)例6
[0038]按實(shí)例I的方法制備Y-氧化鋁小球，不同的是用烷基葡萄糖苷APG1214 (烷基碳原子數(shù)為12?14)和十六烷基三甲基氯化銨配制復(fù)合表面活性劑的水溶液，使其中APG1214的含量為0.1質(zhì)量％，十六烷基三甲基氯化銨的含量為0.1質(zhì)量％。滴球成型時，氧化鋁溶膠液滴能夠順利穿過油水界面，油水界面處未形成乳化油層，制得外觀光滑圓整的Y-氧化鋁小球，其比表面積為180m2/g。無連球產(chǎn)生。
[0039]對比例I
[0040]按實(shí)例I的方法制備Y -氧化鋁小球，不同的是使用的表面活性劑水溶液中三辛基甲基氯化銨含量為0.4質(zhì)量％，不含烷基葡萄糖苷。滴球成型時，氧化鋁溶膠液滴不能順利穿過油水界面，在界面處停留數(shù)秒。最終制得的氧化鋁顆粒為半球狀，或多個顆粒粘連在一起，連球產(chǎn)率為82質(zhì)量％。
[0041]對比例2
[0042]按實(shí)例I的方法制備Y -氧化鋁小球，不同的是使用的表面活性劑水溶液中烷基葡萄糖苷APG0814的含量為0.4質(zhì)量％，不含季銨鹽陽離子表面活性劑。氧化鋁溶膠液滴在成型初期可以順利穿過油水界面，但油水界面處逐漸形成乳化層，氧化鋁溶膠液滴在穿過乳化層時受到阻礙，速率降低，易發(fā)生多個溶膠液滴相連的情況，制得的Y -氧化鋁顆粒存在多個顆粒粘連的情況，連球產(chǎn)率為11質(zhì)量％。
[0043]對比例3
[0044]按實(shí)例I的方法制備Y-氧化鋁小球，不同的是用烷基酚聚氧乙烯醚0P-10 (天津市北仁化工助劑有限公司生產(chǎn))配成濃度為0.4質(zhì)量％的水溶液作為表面活性劑溶液使用。氧化鋁溶膠液滴在成型初期可以順利穿過油水界面，但油水界面處逐漸形成乳化層，氧化鋁溶膠液滴在穿過乳化層時受到阻礙，速率降低，易發(fā)生多個溶膠液滴相連的情況。制得的Y -氧化鋁顆粒存在多個顆粒粘連在一起的情況，連球產(chǎn)率為56質(zhì)量％。
[0045]對比例4
[0046]按實(shí)例I的方法制備Y-氧化鋁小球，不同的是用烷基酚聚氧乙烯醚0P-10和三辛基甲基氯化銨配制復(fù)合表面活性劑的水溶液，其中烷基酚聚氧乙烯醚含量為0.4質(zhì)量％，三辛基甲基氯化銨的含量為0.4質(zhì)量％。氧化鋁溶膠液滴在成型初期可以順利穿過油水界面，但油水界面處逐漸形成乳化層，氧化鋁溶膠液滴在穿過乳化層時受到阻礙，速率降低，易發(fā)生多個溶膠液滴相連的情況。制得的Y-氧化鋁顆粒存在多個顆粒粘連在一起的情況，連球產(chǎn)率為49質(zhì)量％。
[0047]對比例5[0048]按實(shí)例I的方法制備Y-氧化鋁小球，不同的是用磺化琥珀酸二仲辛酯鈉(泰興市恒源化學(xué)廠生產(chǎn)，硫含量為10質(zhì)量％，鈉含量為5質(zhì)量％)配制表面活性劑溶液，使其中磺化琥珀酸二仲辛酯鈉的含量為0.4質(zhì)量％。
[0049]氧化鋁溶膠液滴在成型時可以順利穿過油水界面，在油水界面處未形成乳化層。制得的Y -氧化鋁小球硫含量為0.012質(zhì)量％，鈉含量為0.009質(zhì)量％，無連球產(chǎn)生。
[0050]對比例6
[0051]按實(shí)例I的方法制備Y-氧化鋁小球，不同的是用烷基葡萄糖苷APG1214(烷基碳原子數(shù)為12?14)和三丁基甲基氯化銨配制復(fù)合表面活性劑的水溶液，使其中APG1214的含量為0.1質(zhì)量％，三丁基甲基氯化銨的含量為0.1質(zhì)量％。氧化鋁溶膠液滴在成型初期可以順利穿過油水界面，但油水界面處逐漸形成乳化層，氧化鋁溶膠液滴在穿過乳化層時受到阻礙，速率降低，易發(fā)生多個溶膠液滴相連的情況。制得的Y-氧化鋁顆粒存在多個顆粒粘連在一起的情況，連球產(chǎn)率為17質(zhì)量％。
【權(quán)利要求】
1.一種鋁溶膠成球方法，包括在鋁溶膠滴入油氨柱油相的同時，向油氨柱中加入復(fù)合表面活性劑，所述的復(fù)合表面活性劑包括烷基葡萄糖苷和通式為R1R23NX的季銨鹽，通式R1R23NX中，R1選自C6^C16的烷基，R2選自C1-C14的烷基或C1-C9的芳烷基，X為鹵素。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的烷基葡萄糖苷中烷基的碳原子數(shù)為8 ~16。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于通式R1R23NX中，R1選自C8-C12的烷基，R2選自C1-C10的烷基。
4.按照權(quán)利要求1-3所述的任意一種方法，其特征在于通式R1R23NX中，X為氯或溴。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在復(fù)合表面活性劑中季銨鹽與烷基葡萄糖苷的質(zhì)量比為0.3~6.0:1。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于配制復(fù)合表面活性劑的水溶液，將其滴入油氨柱的油相中。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述復(fù)合表面活性劑水溶液中烷基葡萄糖苷的含量為0.01-3.0質(zhì)量％，季銨鹽的含量為0.01-3.0質(zhì)量％。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述復(fù)合表面活性劑水溶液中烷基葡萄糖苷的含量為ο.04-1.ο質(zhì)量％，季銨鹽的含量為ο.04-1.0質(zhì)量％。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鋁溶膠由水合氧化鋁膠溶得到，其中氧化鋁含量為15~30質(zhì)量％。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的水合氧化鋁為擬薄水鋁石。
11.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于水合氧化鋁的晶粒度為3.0-8.0nm。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于油氨柱的油相為煤油，氨水相的氨水濃度為5~15質(zhì)量％。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于油氨柱的油相厚度為5~25厘米，氨水相厚度為0.5~3.0米。
【文檔編號】B01J2/08GK103962056SQ201310027772
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年1月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月24日
【發(fā)明者】王國成, 劉昌呈, 馬愛增, 潘錦程 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院