專(zhuān)利名稱(chēng)：用于在水合肼合成反應(yīng)中的復(fù)配催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水合肼的合成方法。
背景技術(shù)：
水合肼(Hydrazine hydrate)又名水合聯(lián)氨,是肼的一水化物(N2H4 .H2OX其是重要的化工原料，最早用于火箭推進(jìn)劑，后由軍用轉(zhuǎn)向以民用為主，廣泛應(yīng)用于塑料發(fā)泡劑、橡膠助劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥等行業(yè)。水合肼呈強(qiáng)還原性，可用作除氧劑，它與氧反應(yīng)的產(chǎn)物無(wú)毒、無(wú)腐蝕，且有除氧迅速、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。目前，西方國(guó)家水合肼生產(chǎn)能力大約在14萬(wàn)噸/年以上，主要用作發(fā)泡劑、水處理劑、高能燃料，所占比例依次為33%、18%%和32%，生產(chǎn)廠(chǎng)家有法國(guó)的PUCK公司、德國(guó)的朗盛化學(xué)公司、日本三菱瓦斯化學(xué)公司以及美國(guó)奧林公司等。我國(guó)60年代開(kāi)始生產(chǎn)水合肼，2006年生產(chǎn)能力達(dá)到約8萬(wàn)噸/年，是世界上最主要的水合肼生產(chǎn)國(guó)家之一。最早生產(chǎn)的是上海向陽(yáng)化工廠(chǎng)，隨后四川、遼寧、浙江、江蘇、天津等地相續(xù)建廠(chǎng)，約有20多家，現(xiàn)在的主要生產(chǎn)廠(chǎng)家是湖南株洲化工集團(tuán)有限公司、華南珠化集團(tuán)公司、江蘇索普集團(tuán)公司、浙江巨化股份有限公司等，主要用于生產(chǎn)塑料和橡膠發(fā)泡劑、藥品、農(nóng)藥、有機(jī)合成高能燃料等方面，其中發(fā)泡劑占總用量的50-60%左右。世界年總需求30萬(wàn)噸/年，再加上國(guó)內(nèi)化肥和氯堿生產(chǎn)都不景氣，如能生產(chǎn)下游產(chǎn)品，不僅可以解決困境，還能夠?qū)ふ业叫碌慕?jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)，因此，其市場(chǎng)前景十分廣闊。水合肼是無(wú)色透明具有發(fā)煙的強(qiáng)堿性液體，具有強(qiáng)堿性和吸濕性，沸點(diǎn)118. 5°C，著火點(diǎn)73°C，相對(duì)密度1. 032，能與水、醇任意混合，不溶于乙醚和氯仿，能從空氣中吸收二氧化碳，發(fā)出煙霧。有滲透性、腐蝕性，能浸濕玻璃、橡膠、皮革和軟木等。在高溫加熱時(shí)分解成氮?dú)狻睔馀c氫氣，與氧化劑如鹵素、硝酸、高錳酸鉀接觸會(huì)引起自燃、自爆、有毒、有特臭。水合肼的生產(chǎn)方法有拉希法、尿素法、酮連氮法和過(guò)氧化氫法等。目前國(guó)外主要采用酮連氮法和過(guò)氧化氫法，我國(guó)主要采用尿素法。I拉希法(又稱(chēng)氯胺法)該法于1906年問(wèn)世，其一氨為氮源，用次氯酸鈉氧化氨氣成水合肼。該法肼的回收率僅為65%，反應(yīng)液中肼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為3 5%，肼的濃縮和過(guò)量氨的回收，能耗高，設(shè)備投資和操作費(fèi)用大，生產(chǎn)成本高。此法已被淘汰。2尿素法該法是以次氯酸鈉為氧化劑，以尿素為氮源，反應(yīng)在催化劑和堿性環(huán)境中進(jìn)行，合成水合肼。與拉希法相比，本法不存在原料過(guò)量和循環(huán)等問(wèn)題，因而過(guò)程簡(jiǎn)單、投資少，適合小規(guī)模生產(chǎn)。但由于生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)品十水碳酸鈉和氯化鈉不能回收利用，且肼收率不高。3酮連氮法該法由法國(guó)拜耳公司首先提出，也稱(chēng)Bayer法。20世紀(jì)70年代在國(guó)外實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。酮連氮法是在酮存在下，將次氯酸鈉與氨反應(yīng)，生成的酮連氮中間物在高壓下水解為水合肼。與拉希法相比，其具有投資少、產(chǎn)品收率高、能耗少、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但存在氯污染、設(shè)備腐蝕和產(chǎn)品分離難等問(wèn)題。4過(guò)氧化氫法該法是在共反應(yīng)劑、催化劑和丁酮存在下，以氨和過(guò)氧化氫為原料，合成水合肼。其生產(chǎn)過(guò)程分3個(gè)步驟完成。該法的主要特點(diǎn)是，以雙氧水代替氯酸鈉作為氧化劑，少有無(wú)機(jī)副產(chǎn)物形成，但產(chǎn)品中有機(jī)物含量比尿素法高出近百倍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題首選是提供一種用于在水合肼合成反應(yīng)中的復(fù)配催化齊U，其是質(zhì)量比為2:3的硫酸鎂和EDTA。在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明進(jìn)一步提供一種水合肼合成方法，包括以下步驟將尿素溶解于水中，與次氯酸鈉和燒堿溶液混成的料液反應(yīng)制得粗肼，即氧化液，在低溫下反應(yīng)一定時(shí)間；接著，加入復(fù)配催化劑，邊攪拌邊迅速升溫至高溫，在高溫下反應(yīng)一定時(shí)間；然后通過(guò)真空蒸餾除去Na0H、NaCl、Na2C03、分餾制得淡肼水溶液、蒸發(fā)進(jìn)一步濃縮制得液體產(chǎn)品水合肼。上述的水合餅合成方法，其中低溫反應(yīng)溫度25 C，反應(yīng)時(shí)間60min，聞溫反應(yīng)溫度110°C，反應(yīng)時(shí)間lOmin，尿素次氯酸鈉氫氧化鈉的摩爾比為1. 11 1 2. 40，復(fù)配催化劑的用量為次氯酸鈉質(zhì)量的0. 5^2. 0%，優(yōu)選1. 3%。本發(fā)明研究了尿素一步法生產(chǎn)水合肼的新工藝，采用獨(dú)特的高效復(fù)配催化劑(質(zhì)量比為2:3的硫酸鎂和EDTA)，既是催化劑、又是抑制劑，縮短了氧化時(shí)間，降低了反應(yīng)溫度，抑制了副反應(yīng)的發(fā) 生，提高了產(chǎn)品質(zhì)量和水合肼收率，并且該工藝流程簡(jiǎn)單，可降低生產(chǎn)能耗，原料價(jià)廉、無(wú)三廢產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，結(jié)合以下實(shí)施例具體說(shuō)明I主要原料及分析方法1.1尿素工業(yè)品；1. 2次氯酸鈉工業(yè)品；1. 3氫氧化鈉工業(yè)品。2操作簡(jiǎn)述及主要影響因素本合成路線(xiàn)采用尿素法。將尿素溶解于水中，與次氯酸鈉和燒堿溶液混成的料液反應(yīng)制得粗肼(即氧化液)，在一定溫度(低溫)下反應(yīng)一定時(shí)間；接著，加入高效催化劑(質(zhì)量比為2:3的硫酸鎂和EDTA)，邊攪拌邊迅速升溫(高溫)，在一定溫度(低溫)下反應(yīng)一定時(shí)間；然后通過(guò)真空蒸餾除去NaOH、NaCl、Na2CO3、分餾制得淡肼水溶液、蒸發(fā)進(jìn)一步濃縮制得液體產(chǎn)品水合肼。2.1反應(yīng)溫度的影響在物料配比、催化劑用量保持一定的情況下，考察反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響。表I反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響
權(quán)利要求
1.用于在水合肼合成反應(yīng)中的復(fù)配催化劑，其特征在于所述復(fù)配催化劑包含質(zhì)量比為2:3的硫酸鎂和EDTA。
2.權(quán)利要求1所述的復(fù)配催化劑在水合肼合成反應(yīng)中的應(yīng)用。
3.一種水合肼合成方法，其特征在于包括以下步驟將尿素溶解于水中，與次氯酸鈉和燒堿溶液混成的料液反應(yīng)制得粗肼，即氧化液，在低溫下反應(yīng)一定時(shí)間；接著，加入權(quán)利要求I所述的復(fù)配催化劑，邊攪拌邊迅速升溫至高溫，在高溫下反應(yīng)一定時(shí)間；然后通過(guò)真空蒸餾除去NaOH、NaCl、Na2CO3、分餾制得淡肼水溶液、蒸發(fā)進(jìn)一步濃縮制得液體產(chǎn)品水合肼。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的水合肼合成方法，其特征在于其中低溫反應(yīng)溫度25°C，反應(yīng)時(shí)間60min,高溫反應(yīng)溫度110°C,反應(yīng)時(shí)間IOmin,尿素次氯酸鈉氫氧化鈉的摩爾比為1.11 1 :2. 40，復(fù)配催化劑的用量為次氯酸鈉質(zhì)量的O. 5^2. 0%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的水合肼合成方法，其特征在于復(fù)配催化劑的用量為次氯酸鈉質(zhì)量的1. 3%ο
全文摘要
本發(fā)明首選是提供一種用于在水合肼合成反應(yīng)中的復(fù)配催化劑，其是質(zhì)量比為2:3的硫酸鎂和EDTA。在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明進(jìn)一步提供一種水合肼合成方法，包括以下步驟將尿素溶解于水中，與次氯酸鈉和燒堿溶液混成的料液反應(yīng)制得粗肼，即氧化液，在低溫下反應(yīng)一定時(shí)間；接著，加入復(fù)配催化劑，邊攪拌邊迅速升溫至高溫，在高溫下反應(yīng)一定時(shí)間；然后通過(guò)真空蒸餾除去NaOH、NaCl、Na2CO3、分餾制得淡肼水溶液、蒸發(fā)進(jìn)一步濃縮制得液體產(chǎn)品水合肼。本發(fā)明采用獨(dú)特的高效復(fù)配催化劑，縮短了氧化時(shí)間，降低了反應(yīng)溫度，抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，提高了產(chǎn)品質(zhì)量和收率，并且該工藝流程簡(jiǎn)單，可降低生產(chǎn)能耗，原料價(jià)廉、無(wú)三廢產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B01J31/26GK103041861SQ20131002816
公開(kāi)日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2013年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月24日
發(fā)明者朱傳路, 王俊華 申請(qǐng)人:鳳臺(tái)縣精華助劑有限公司