專利名稱：一種鎳/銅催化劑及其制備方法及使用該催化劑由纖維聚糖直接制備1,2-己二醇的方法
一種鎳/銅催化劑及其制備方法及使用該催化劑由纖維聚糖直接制備1, 2-己二醇的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于綠色化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地涉及一種鎳/銅催化劑及其制備方法及使用該催化劑由纖維聚糖直接制備1，2-己二醇的方法。
背景技術(shù)：
I, 2-己二醇是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，其被廣泛用于制藥、紡織、農(nóng)藥、化妝品、 高級(jí)油墨及高分子材料等行業(yè)。而當(dāng)今1，2-己二醇的制備方法主要是使用有機(jī)合成的方法，例如公開號(hào)CN1465556A的中國專利申請(qǐng)中公開了以甲酸、1- 丁烯、雙氧水等以一定的比例混合，在35-40°C攪拌回流，反應(yīng)20-25h后萃取精餾得到1，2-己二醇。以上方法雖然得到純度較高的1，2_己二醇，但是合成路線復(fù)雜，且需引入甲酸，其中所使用的1-己烯為石油工業(yè)的下游產(chǎn)品，來源于石油化工，而今石油價(jià)格的攀升必然導(dǎo)致作為石油下游產(chǎn)品的1-己烯的價(jià)格的上漲，原料的來源受到很大的限制，工業(yè)化前景渺茫。隨著化石資源的耗盡以及環(huán)境污染問題的日趨嚴(yán)重，以生物質(zhì)可再生能源為原料，通過環(huán)境友好的綠色化工反應(yīng)過程來合成1，2-己二醇，成為一種必然的趨勢(shì)。
纖維素是自然界中分布最廣、最豐富、最廉價(jià)的非糧生物質(zhì)資源，因此，為了解決以上問題，大力發(fā)展基于非糧生物質(zhì)的纖維素為原料的、通過綠色無污染的制備過程合成1，2-己二醇成為一種必然的趨勢(shì)?，F(xiàn)也有文獻(xiàn)中提到通過將纖維素轉(zhuǎn)化成5-羥甲基糠醛，再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為1，2，6-己三醇，再通過對(duì)1，2，6-己三醇的轉(zhuǎn)化得到1，6-己二醇，而其中作為主要的副產(chǎn)物的1，2-己二醇的反應(yīng)選擇性約為35%。而這整個(gè)由纖維素到1，2_己二醇的反應(yīng)涉及到多步反應(yīng)，由纖維素制備5-羥甲基糠醛的反應(yīng)選擇性目前為 73%,且需使用離子液等作為溶劑[Xinhua Qi, Masaru Watanabe, Taku M. Aida, Richard L Smith Jr.Catalytic conversion of cellulose into 5-hydroxymethyIfurfural in high yield via a two-step process] □而由 5_ 輕甲基糠醒制備 1，2，6_ 己三醇收率不到30%，且需使用銠錸等貴金屬催化劑[Teddy Buntaraj Sebastien Noel, Pim Huat Phuaj Ignacio Melin-Cabreraj Johannes G. de Vries, 5^and Hero J. Heeres*，Caprolactam from Renewable Resources:Catalytic Conversion of 5-HydroxymethyIfurfural into Caprolactone]。而由1，2，6_己三醇制備1，2_己二醇的收率不到35%[Teddy Buntara，Sebastien Noel,Pim Huat Phua，Ignacio Melia f n-Cabrera，Johannes G. de Vries,Hero J.Heeresj From 5-Hydroxymethylfurfural(HMF) to Polymer Precursors: Catalyst Screening Studies on the Conversion of1，2，6—hexanetriol to 1，6-hexanediol]。從以上可以看出由目前由生物質(zhì)為原料制備1，2_己二醇的方法過于繁瑣，且過程復(fù)雜，總收率偏低。
雖說可通過對(duì)葡萄糖的加工 也可生產(chǎn)二醇或者多元醇類商品，并且纖維素水解也可得到葡萄糖，但是天然纖維素的晶體結(jié)構(gòu)決定了酶催化反應(yīng)速率必然很慢，因而通常需要預(yù)先經(jīng)過一步處理破壞晶體結(jié)構(gòu)后，纖維素才能被酶高效利用[何北海，林鹿，孫潤倉，孫勇，木質(zhì)纖維素化學(xué)水解產(chǎn)生可發(fā)酵糖研究，化學(xué)進(jìn)展，2007，19(7-8)，1141-1146]，并且 水解后，葡萄糖還要從水溶液中分離出來才能被氫解過程所利用。這就導(dǎo)致了整個(gè)由纖維 素為原料到二醇或者多元醇商品的整個(gè)生產(chǎn)工藝非常復(fù)雜，且需加入酸堿，環(huán)境污染嚴(yán)重， 操作成本也增加了。
公開號(hào)為CN101058531A的中國專利申請(qǐng)公開了一種用纖維素直接生產(chǎn)山梨醇和 甘露醇的方法，即利用水熱條件下水自身產(chǎn)生的原位質(zhì)子酸水解纖維素，同時(shí)將水解的中 間產(chǎn)物進(jìn)行耦合加氫，得到山梨醇和甘露醇，反應(yīng)過程無需加堿，是環(huán)境友好型的綠色反應(yīng) 過程。在此基礎(chǔ)上，公開號(hào)為CN101648140A的中國專利申請(qǐng)公開了在水熱加氫的條件下， 碳化鎢催化劑替代Ru/C，PtAl2O3能將纖維素高選擇性地直接轉(zhuǎn)化為乙二醇，尤其是在添 加的Ni的促進(jìn)下，乙二醇選擇性可達(dá)70%。之后，本發(fā)明的發(fā)明人在此基礎(chǔ)上，利用廉價(jià) 的Ni/ZnO催化劑直接催化轉(zhuǎn)化纖維素制備低碳二元醇，并取得了 70. 4%的低碳二元醇選擇 性，具體參見公開號(hào)為CN102442886A的中國專利申請(qǐng)。這些研究為研究合成實(shí)用新型高效 纖維素直接催化轉(zhuǎn)化制備二醇提供了思路，有助于研究纖維素的直接轉(zhuǎn)化利用。
本發(fā)明正是基于這樣的研究基礎(chǔ)上，提出纖維聚糖一步催化直接轉(zhuǎn)化為1，2-己 二醇。作為新型的綠色合成方法，本發(fā)明以農(nóng)業(yè)廢棄物中大量的纖維聚糖為原料，通過綠色 無污染的催化過程，得到1，2-己二醇。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種負(fù)載型鎳/銅催化劑，所述負(fù)載型鎳/銅催化劑 為由鎳/銅以不同的含量負(fù)載于載體上，所述催化劑上兩種金屬鎳銅的重量比例在 1:10-10:1之間，優(yōu)選為1:2-2:1，最優(yōu)選為1:1?；诖呋瘎┑目傊亓?，所述鎳的負(fù)載量在O.05%-40%，優(yōu)選為15% ;銅的負(fù)載量在O. 05%-50%，優(yōu)選為15%。
所述載體可以為活性炭、SiO2, ZrO2, SBA-15或Al2O3等，優(yōu)選活性炭作為載體，作 為載體的活性炭可以經(jīng)過多種預(yù)處理，如用雙氧水進(jìn)行預(yù)氧化處理，或者用選自NaH2PO4、氫 氟酸、甲酸或氫氧化鉀等各類弱酸鹽、酸或者堿進(jìn)行預(yù)處理。另外如果需要，可以在預(yù)處理 過程中采用微波加熱等方式改善預(yù)處理的效果。
本發(fā)明的另一目的是提供一種負(fù)載型鎳/銅催化劑的制備方法，所述方法包括，
步驟一、載體活性炭的制備
I)以殼聚糖、纖維素、棉花或者玉米芯等生物質(zhì)為原料，在管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 7V Mn升至450-700°C，高溫炭化3-8小時(shí)，優(yōu)選為5小時(shí)。
2)將步驟I)中得到的活性炭，加入2mol/L的NaH2PO4溶液，于微波條件下處理2_5 小時(shí)，微波處理?xiàng)l件為攪拌下，以15W的功率升至80°C，恒溫2-5小時(shí)，處理完畢后，過濾， 用約80°C去離子水洗滌至洗出液為中性。所得的活性炭在80-140°C烘箱中干燥10-14小 時(shí)。
3)為得到性質(zhì)不一的活性炭載體，可以對(duì)步驟2)中得到的活性炭做進(jìn)一步處理， 即在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟2)中得到的活性炭加入選自氫氟酸、甲酸或氫氧化鉀等各類酸或 者堿的溶液中，于約50-80°C水浴回流約1-5小時(shí)，過濾后熱水(約70-80°C )洗滌至中性，于 約80-110°C烘箱中干燥8-14小時(shí)備用。
步驟二、鎳、銅前軀體乙二胺合鎳、乙二胺合銅的制備
稱取一定量的六水合硝酸鎳(所需質(zhì)量根據(jù)催化劑的負(fù)載量確定)，用去離子水溶 解，攪拌下，按照六水合硝酸鎳乙二胺摩爾比為1:3的量(乙二胺稍過量)，將乙二胺以 2-5滴/s，優(yōu)選為3滴/s的速度滴加到硝酸鎳溶液中，溶液由綠色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樽仙５渭?完畢后，將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至容量瓶中定容，靜置約I小時(shí)，即得到乙二胺合鎳前軀體。
乙二胺合銅前軀體的配置方法及用量同乙二胺合鎳前軀體。
步驟三、鎳/銅催化劑的制備本發(fā)明的鎳/銅催化劑可以采用以下兩種方法中的 任意一種制備。
A)根據(jù)需要制備的催化劑的鎳/銅比例和負(fù)載量確定鎳/銅前軀體溶液的加入量 以及載體的加入量，取乙二胺合銅溶液和乙二胺合鎳溶液與經(jīng)預(yù)處理后的活性炭載體充分 混勻，攪拌O. 5-2小時(shí)。向其中加入過量(混合液中鎳/銅金屬與硼氫化鈉的摩爾濃度比為 1:5-1:10)的NaBH4溶液冰浴條件下反應(yīng)l_2h，將鎳/銅金屬離子還原為單質(zhì)，并均勻分散 于活性炭上。將反應(yīng)液過濾，得到不同金屬比的鎳/銅催化劑，并用水充分洗滌，100°C干燥 后備用。
其中硼氫化鈉溶液如下配置冰浴中，向20mL pH=10_12左右的NaOH水溶液中加 入2g的NaBH4溶液，充分?jǐn)嚢璧玫健?br> B)根據(jù)需要制備的催化劑的鎳/銅比例和負(fù)載量確定鎳/銅前軀體溶液的加入量 以及載體的加入量，取配比量的乙二胺合鎳、乙二胺合銅，采用等體積浸潰或者分步等體積 浸潰(負(fù)載量較大時(shí))的方法，將鎳/銅前軀體浸潰于預(yù)先處理過的活性炭載體上，充分混合 均勻，靜置過夜，于80-120°C烘箱中干燥12h。然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于管式爐中以7°C /min 升溫至500°C焙燒2-6小時(shí),得到金屬氧化物。然后通入氫氣，控制氫氣流速為50mL/min, 于管式爐中以TC /min升至250°C，再以1°C /min升溫至400°C，保溫2h，將得到的金屬氧 化物還原為金屬單質(zhì)，從而得到不同金屬含量比例的鎳/銅催化劑。
本發(fā)明的再一目的是提供一種使用所述負(fù)載型鎳/銅催化劑由纖維聚糖直接制 備1，2-己二醇的方法，所述方法包括以下步驟
在間歇式密閉高壓反應(yīng)釜加入反應(yīng)原料纖維聚糖、極性溶劑和鎳/銅催化劑，攪 拌下進(jìn)行催化加氫氫化反應(yīng)，其中所采用的催化劑為負(fù)載型鎳/銅催化劑，催化劑用量為 纖維聚糖重量的1/100 1/10，氫氣初始?jí)毫?-12Mpa，優(yōu)選4_8Mpa，最優(yōu)為6Mpa，反應(yīng) 溫度為120-250 0C，優(yōu)選200-250 0C，最優(yōu)選245 °C，反應(yīng)時(shí)間為O. 5_24h。分離出催化劑， 精餾分離出揮發(fā)性的產(chǎn)品1，2-己二醇。其中如果氫氣初始?jí)毫π∮?Mpa，則極性溶液中 溶解氫的量少，不能很好的與催化劑的活性中心接觸，對(duì)于加氫反應(yīng)過程不利，加氫產(chǎn)物產(chǎn) 率低；如果氫氣壓力大于12Mpa)，對(duì)于反應(yīng)結(jié)果幾乎已經(jīng)沒有任何的提高作用，因?yàn)闃O性 溶液中溶解氫的量是一定的，溶解氫飽和后，對(duì)于反應(yīng)結(jié)果影響甚微。如果反應(yīng)溫度小于 120°C，則幾乎不能發(fā)生氫解反應(yīng)；如果反應(yīng)溫度高于250°C，則更容易使產(chǎn)物進(jìn)一步裂化， 并會(huì)帶來很多的副反應(yīng)。優(yōu)選氫氣壓力為6Mpa，反應(yīng)溫度245°C，此時(shí)溶解氫基本飽和，裂 解溫度合適，副反應(yīng)少。
其中所述纖維聚糖為結(jié)晶纖維素或非糧生物質(zhì)經(jīng)預(yù)處理得到的生物纖維聚糖。
所述非糧生物質(zhì)(例如秸桿等)預(yù)處理方式為預(yù)先將非糧生物質(zhì)破碎至直徑小于 5cm,再加入1%的NaOH溶液，固液重量比為1: 2，在105°C下處理3h，預(yù)處理后的非糧生物質(zhì) 經(jīng)水洗烘干即得到生物纖維聚糖。
所述極性溶劑選自水、甲醇、乙醇和丙酮中的一種或多種，優(yōu)選為水。
有益效果
I)本發(fā)明的催化劑具有催化活性高、比表面積大，易于制備、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)容易回收。
2)本發(fā)明的催化劑的制備工藝簡單，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
3)應(yīng)用了本發(fā)明的催化劑的制備1，2-己二醇的工藝相比于其他技術(shù)，原料不依賴于石油化工，且取之不盡，用之不竭；只需一步催化即可得到產(chǎn)品。工藝相比于其他技術(shù)， 無需任何酸堿體系。反應(yīng)條件溫和、綠色。
4)本發(fā)明方法具有廣闊的應(yīng)用前景本發(fā)明所用的工藝流程簡單，投資少、能耗低、產(chǎn)量高、污染小，且工藝控制容易，適合工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明的鎳/銅催化劑的電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的鎳/銅催化劑的金屬前驅(qū)體使用了乙二胺合鎳、乙二胺合銅復(fù)合物的溶液，相較于常規(guī)的鎳/銅的鹽溶液(如鹽酸鹽等)合成出的催化劑，具有更高的金屬分散度，且金屬分散更為均勻，金屬單質(zhì)的顆粒更小，更有利于催化反應(yīng)。圖1為本發(fā)明的鎳/ 銅催化劑的電子顯微鏡照片，從圖1可以看出本發(fā)明的鎳/銅催化劑的粒徑平均為5nm左右，且分散均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象少。
本發(fā)明的催化劑中作為載體的活性炭載體采用NaH2PO4溶液，并用微波進(jìn)行了預(yù)處理，大大增加了活性炭的比表面，下表I為作為載體的活性炭在經(jīng)過NaH2PO4溶液與微波預(yù)處理之前和之后的孔容及比表面積的測(cè)量數(shù)據(jù)
表1:經(jīng)過NaH2PO4溶液與微波預(yù)處理之前和之后的載體的孔容及比表面積的測(cè)量數(shù)據(jù)
載體(活性炭)預(yù)處理前預(yù)處理后孔容/(mL · g)0.4280.501
比表面積/(m2 · g I)1004.81435.1
從表I中的數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過預(yù)處理的載體的孔容及比表面積都有所增加，特別是比表面積增加近43%，這顯著提高了催化劑的催化效果。
本發(fā)明的催化劑上兩種金屬鎳銅的重量比例在1:10-10:1之間，優(yōu)選為 1:2-2:1，最優(yōu)選為1:1。基于催化劑的總重量，所述鎳的負(fù)載量在O. 05%-40%，優(yōu)選為15% ； 銅的負(fù)載量在O. 05%-50%，優(yōu)選為15%。如果鎳:銅的重量比例超出1:10-10:1的范圍，或者鎳、銅的負(fù)載量過大或過小，如鎳的負(fù)載量小于O. 05%或大于40%,銅的負(fù)載量小于O. 05% 或大于50%，則應(yīng)用本發(fā)明的催化劑的制備1，2-己二醇的方法中1，2-己二醇的收率會(huì)顯著降低。
以下結(jié)合具體實(shí)施案例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限定本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明以纖維聚糖為原料，經(jīng)過加氫-氫解得到1，2-己二醇，具體包括以下步驟 以纖維聚糖水=1:10 100加入加氫反應(yīng)器中，并加入aN1-bCu/AC催化劑，其中基于催化劑的總重量，a=0. 5-40% (重量百分比)，b=0. 5-50% (重量百分比)，AC表示載體活性炭， 在一定的溫度和氫氣壓力下，進(jìn)行一步加氫氫解，反應(yīng)時(shí)間為10-60min，然后進(jìn)行催化劑分離，產(chǎn)物經(jīng)精餾分離出揮發(fā)性的產(chǎn)品1，2-己二醇，收率為30 50%。
催化劑的制備
實(shí)施例1 :催化劑15N1-15Cu/AC~K0H的制各
鎳/銅前軀體溶液的制備:
稱取29. 56g的六水合硝酸鎳，溶解于50mL的蒸餾水中，，攪拌下，按照六水合硝酸鎳乙二胺摩爾比為1:3的量(乙二胺稍過量)加入乙二胺20mL，將乙二胺以2-5滴/s， 優(yōu)選為3滴/s的速度滴加到硝酸鎳溶液中，溶液由綠色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樽仙?。滴加完畢后，將溶液移入IOOmL容量瓶中，定容，靜置約I小時(shí)，即得到濃度為1. OmoL/L的乙二胺合鎳前軀體溶液。
以同樣方式制備乙二胺合銅。
活性炭載體的制備
1.以殼聚糖、纖維素、棉花或者玉米芯等生物質(zhì)為原料，在管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 7V Mn升至700°C，高溫炭化5h。
2.將上述得到的活性炭10g，加入2mol/L的NaH2PO4溶液中50mL，于微波條件下處理3h，微波處理?xiàng)l件為攪拌下，以15W的功率升至80°C，恒溫3h ;處理完畢后，過濾，用 80°C去離子水洗滌至洗出液為中性。所得的活性炭在120°C烘箱中干燥12h。
3.將上述得到的活性炭進(jìn)一步處理在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述步驟中制備的得到的活性炭置于50mL2moL/L的KOH溶液中，于60°C水浴回流2h，過濾后熱水(約70_80°C )洗滌至中性，于110°C烘箱中干燥12h備用。
負(fù)載型鎳/銅催化劑的制備
取16. 8mL制備的乙二胺合銅前驅(qū)體溶液、18. 2mL制備的乙二胺合鎳前驅(qū)體溶液、5g處理后的活性炭于250mL的錐形瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌lh，加入2. 65moL/L的 NaBH460mL,冰浴下反應(yīng)2h。過濾反應(yīng)液，用水充分洗滌催化劑，110°C烘箱中烘干備用。
實(shí)施例2 :催化劑15N1-15Cu/AC~甲酸的制各
除了在活性炭載體的制備中用甲酸代替Κ0Η，即催化劑載體活性炭用甲酸進(jìn)行預(yù)處理以外，按照實(shí)施例1基本相同的方式制備催化劑15N1-15Cu/AC-甲酸。
實(shí)施例3 :催化劑15N1-15Cu/AC~HF的制各
除了在活性炭載體的制備中用氫氟酸代替Κ0Η，即催化劑載體活性炭用氫氟酸進(jìn)行預(yù)處理以外，按照實(shí)施例1基本相同的方式制備催化劑15N1-15Cu/AC-HF。
實(shí)施例4 :催化劑10N1-20Cu/AC-K0H的制各
除了在負(fù)載型鎳/銅催化劑的制備中采用不同量的鎳前驅(qū)體溶液和銅前驅(qū)體溶液，即催化劑前軀體乙二胺合銅、乙二胺合鎳的稱取的量不同，本實(shí)施例中稱取乙二胺合銅前驅(qū)體溶液22. 4mL,乙二胺合鎳前驅(qū)體溶液12. 4mL以外，按照實(shí)施例1基本相同的方式制備催化劑 10N1-20Cu/AC-K0H。
實(shí)施例5 :催化劑20N1-10Cu/AC-K0H的制各
除了在負(fù)載型鎳/銅催化劑的制備中采用不同量的鎳前驅(qū)體溶液和銅前驅(qū)體溶液，即催化劑前軀體乙二胺合銅、乙二胺合鎳的稱取的量不同，本實(shí)施例中稱取乙二胺合銅前驅(qū)體溶液11. 2mL,乙二胺合鎳前驅(qū)體溶液24. 4mL以外，按照實(shí)施例1基本相同的方式制備催化劑 20N1-10Cu/AC-K0H。
對(duì)比實(shí)施例1 :催化劑15N1-15Cu/Zr0,的制各
除了所采用的載體不同，即本實(shí)施例中載體為市購的ZrO2粉體，比表面積為 223m2/g外，按照實(shí)施例1基本相同的方式制備催化劑15N1-15Cu/Zr02。
對(duì)比實(shí)施例2 :催化劑15Ni*-15Cu*/AC_K0H的制各
除了采用不同的金屬前軀體，即本實(shí)施例中采用的Ni (NO3)2 ·6Η20、αι(NO3)2 ·6Η20 作為金屬前軀體，分別配成ImoL/L的溶液，然后分別取16. 8mL配制的銅金屬前軀體溶液、 18. 2mL配制的鎳金屬前軀體溶液、5g按照實(shí)施例1中所述方法經(jīng)KOH預(yù)處理過的活性炭于 250mL的錐形瓶中，并用硼氫化鈉還原，其余步驟同實(shí)施例1中相同。
實(shí)施例6 :催化劑15N1-15Cu/AC-K0H~IM的制各(潯淸法)
在本實(shí)施例中，鎳/銅前軀體溶液的制備與對(duì)比實(shí)施例2中相同；活性炭載體的制備與實(shí)施例1中相同。
在負(fù)載型鎳/銅催化劑的制備中采用等體積浸潰法或分步等體積浸潰，制備過程為
1.將鎳的前驅(qū)體乙二胺合鎳和銅的前驅(qū)體乙二胺合銅分別配制成lmol/L的溶液；
2.測(cè)定經(jīng)過KOH預(yù)處理的活性炭載體(AC-KOH)的吸水量；
3.取16. 8mL配制的銅金屬前軀體溶液、18. 2mL配制的鎳金屬前軀體溶液逐滴滴加到5g的活性炭載體，并攪拌均勻，其中Ni2+與Cu2+的質(zhì)量比為1: 1，將AC-KOH浸潰于鎳 /銅前軀體溶液中(分步等體積浸潰)，靜置12h ；
4.將步驟3.中得到的產(chǎn)品在120°C烘箱中干燥12h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下管式爐中， 以7°C /min升溫至500°C，焙燒4h ；
5.管式爐中還原，以7°C/min升至250°C，再以l°C/min升溫至400°C，還原2h， 氫氣流速為50mL/min。
實(shí)施例7 :催化劑15Ni*-15Cu*/AC_K0H-頂?shù)闹聘?潯淸法)
除了分別采用Ni (NO3) 2 · 6H20和Cu (NO3) 2 · 6H20作為鎳的前驅(qū)體鹽和銅的前驅(qū)體鹽以外，按照實(shí)施例6基本相同的方式制備催化劑15Ni*-15Cu*/AC-K0H-M。
對(duì)比實(shí)施例3 :催化劑15Ni *-15Cu*/Zn0_頂?shù)闹聘?潯淸法)
除了采用市購的ZnO，比表面積為25. 4m2/g作為載體以外，按照實(shí)施例7基本相同的方式制備催化劑15Ni*-15Cu*/Zn0-1M。
I, 2-己二醇制備實(shí)施例
按照以下方式制備1，2-己二醇
將Ig纖維素，50mL H2O加入IOOmL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，分別加入O.1g實(shí)施例1 至6和對(duì)比實(shí)施例1至3中的催化劑。通入氫氣置換三次后，充氫氣初始?jí)毫?MPa，以600轉(zhuǎn)/min的速度進(jìn)行攪拌，65min程序升溫至245°C，反應(yīng)器與電腦連接記錄反應(yīng)過程中溫度和壓力的變化，反應(yīng)30分鐘至24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取離心后的上清液體，用孔徑為O. 22 μ m的濾膜過濾，用氣相色譜(GC)和高效離子色譜(HPAEC-PAD)進(jìn)行分析檢測(cè)。 通過氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)和標(biāo)準(zhǔn)物GC保留時(shí)間對(duì)照對(duì)低沸點(diǎn)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，確定反應(yīng)產(chǎn)物(低沸點(diǎn))主要為1，2_己二醇、1，2-丙二醇、乙二醇、少量甘油和其他低碳二元醇類，以及極少量小分子醇類(甲醇、乙醇，丙醇、異丙醇、丁醇等)。二醇類低沸點(diǎn)物質(zhì)的定量是在 Varian 450-GC氣相色譜上進(jìn)行的；沸點(diǎn)較高的加氫及氫解產(chǎn)物如山梨醇，甘露醇，赤蘚糖醇的定性和定量在高效離子色譜上進(jìn)行，通過與標(biāo)準(zhǔn)物保留時(shí)間和峰面積大小比對(duì)進(jìn)行定性定量。液體1，2-己二醇產(chǎn)物的收率以(目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)量)/(纖維素投入量)X100%進(jìn)行計(jì)算，相關(guān)計(jì)算公式如下
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型鎳/銅催化劑，其特征在于，所述催化劑上兩種金屬鎳銅的重量比例在1:10-10:1之間，優(yōu)選為1:2-2:1，最優(yōu)選為1:1 ;基于催化劑的總重量，所述鎳的負(fù)載量在O. 05%-40%，優(yōu)選為15% ;銅的負(fù)載量在O. 05%-50%，優(yōu)選為15%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型鎳/銅催化劑，其特征在于，所述載體為活性炭、Si02、ZrO2, SBA-15或Al2O3等，優(yōu)選活性炭作為載體，作為載體的活性炭經(jīng)過多種預(yù)處理，如用雙氧水進(jìn)行預(yù)氧化處理，或者用選自NaH2PO4、氫氟酸、甲酸或氫氧化鉀等各類弱酸鹽、酸或者堿進(jìn)行預(yù)處理；如果需要，可以在預(yù)處理過程中同時(shí)采用微波加熱等方式改善預(yù)處理的效果O
3.一種負(fù)載型鎳/銅催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟 步驟一、載體活性炭的制備 O以殼聚糖、纖維素、棉花或者玉米芯等生物質(zhì)為原料，在管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，450-700°C下炭化3-8小時(shí)，優(yōu)選為5小時(shí)； 2)將步驟I)中得到的活性炭，加入NaH2PO4溶液，于微波條件下處理2_5小時(shí)，處理完畢后，過濾，用去離子水洗滌至洗出液為中性，所得的活性炭在80-140°C烘箱中干燥10-14小時(shí)； 3)對(duì)步驟2)中得到的活性炭做進(jìn)一步處理，即在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟2)中得到的活性炭加入選自氫氟酸、甲酸或氫氧化鉀等各類酸或者堿的溶液中，于約50-80°C水浴回流約1-5小時(shí)，過濾后洗滌至中性，于約80-110°C烘箱中干燥8-14小時(shí)備用； 步驟二、鎳、銅前軀體乙二胺合鎳、乙二胺合銅的制備 根據(jù)催化劑的負(fù)載量，用去離子水溶解六水合硝酸鎳，攪拌下，按照六水合硝酸鎳乙二胺摩爾比為1:3的量(乙二胺稍過量)，將乙二胺以2-5滴/s，優(yōu)選為3滴/s的速度滴加到硝酸鎳溶液中；滴加完畢后，定容靜置約I小時(shí)，即得到乙二胺合鎳前軀體； 乙二胺合銅前軀體的配置方法及用量同乙二胺合鎳前軀體； 步驟三、鎳/銅催化劑的制備所述鎳/銅催化劑可以采用以下兩種方法中的任意一種制備 A)根據(jù)需要制備的催化劑的鎳/銅比例和負(fù)載量確定鎳/銅前軀體溶液的加入量以及載體的加入量，取乙二胺合銅溶液和乙二胺合鎳溶液與經(jīng)預(yù)處理后的活性炭載體充分混勻，攪拌O. 5-2小時(shí)；向其中加入過量(混合液中鎳/銅金屬與硼氫化鈉的摩爾濃度比為1:5-1:10)的NaBH4溶液,冰浴條件下反應(yīng)l_2h,將反應(yīng)液過濾,得到不同金屬比的鎳/銅催化劑，洗滌后干燥備用；或者 B)根據(jù)需要制備的催化劑的鎳/銅比例和負(fù)載量確定鎳/銅前軀體溶液的加入量以及載體的加入量，取配比量的乙二胺合鎳、乙二胺合銅，采用等體積浸潰或者分步等體積浸潰的方法，將鎳/銅前軀體浸潰于預(yù)先處理過的活性炭載體上，充分混合均勻，靜置過夜，干燥；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，50(TC焙燒2-6小時(shí)，得到金屬氧化物；然后通入氫氣將得到的金屬氧化物還原為金屬單質(zhì)，從而得到不同金屬含量比例的鎳/銅催化劑。
4.一種使用權(quán)利要求1所述的負(fù)載型鎳/銅催化劑由纖維聚糖直接制備1，2-己二醇的方法，所述方法包括以下步驟 在間歇式密閉高壓反應(yīng)釜加入反應(yīng)原料纖維聚糖、極性溶劑和鎳/銅催化劑，攪拌下進(jìn)行催化加氫氫化反應(yīng)，其中所采用的催化劑為權(quán)利要求1所述的負(fù)載型鎳/銅催化劑，所述催化劑用量為纖維聚糖重量的1/100 1/10，氫氣初始?jí)毫?-12Mpa，優(yōu)選4_8Mpa，最優(yōu)為6Mpa，反應(yīng)溫度為120-250°C，優(yōu)選200_250°C，最優(yōu)選245°C，反應(yīng)時(shí)間為O. 5_24h。
5.根據(jù)權(quán)利要求4中所述的方法，其特征在于，所述纖維聚糖為結(jié)晶纖維素或非糧生物質(zhì)經(jīng)預(yù)處理得到的生物纖維聚糖。
6.根據(jù)權(quán)利要求4中所述的方法，其特征在于，所述極性溶劑選自水、甲醇、乙醇和丙酮中的一種或多種，優(yōu)選為水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型鎳/銅催化劑及其制備方法，以及使用該負(fù)載型鎳/銅催化劑用于由纖維聚糖制備1,2-己二醇的方法。本發(fā)明的催化劑上兩種金屬鎳∶銅的重量比例在1∶10-10∶1之間。基于催化劑的總重量，所述鎳的負(fù)載量在0.05%-40%；銅的負(fù)載量在0.05%-50%，同時(shí)本發(fā)明的催化劑制備工藝簡單，應(yīng)用本發(fā)明的催化劑的由纖維聚糖制備1,2-己二醇的方法可以高選擇性的制備1,2-己二醇，與傳統(tǒng)的己烯路線相比，該方法具有原料可再生、反應(yīng)過程綠色等顯著優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/755GK103055870SQ201310028518
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2013年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月24日
發(fā)明者王磊, 吳鋒, 牟新東, 王喜成, 陳新國 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所