專利名稱：一種聚胺基微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種聚胺基微球的制備方法，屬于乳液聚合技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚合物微球由于具有比表面積大、單分散性好、易于制備和功能化，生物體相容性好等優(yōu)點，已被應(yīng)用作為可控釋放活性分子的載體、催化劑載體和電子材料等等。因此，制備微球材料基質(zhì)的選擇對其應(yīng)用研究至關(guān)重要。聚乙烯亞胺(polyethyleneimine)是一種水溶性陽離子聚合物,具有線狀和支鏈狀兩種結(jié)構(gòu)形式。聚乙烯亞胺的特點是結(jié)構(gòu)中存在大量胺基，其中支鏈結(jié)構(gòu)伯胺、仲胺、叔胺比例1:2:1。根據(jù)其獨特的性質(zhì)，聚乙烯亞胺以各種形式用于基因治療、廢水處理、大氣治
理等領(lǐng)域。乳化交聯(lián)法是制備聚合物微球常用的方法。此法優(yōu)勢在于每個液滴都可作為獨立反應(yīng)器。反應(yīng)過程中，液滴的尺寸、數(shù)量和濃度都基本恒定。微球粒徑可用過乳液液滴粒徑調(diào)控。操作步驟簡單，產(chǎn)品可用離心等操作來分離收集。納米和微米級粒徑微球均能得到，且分散性好，光滑圓整不易粘連。固體納米粒子可自組裝在液-液界面，形成乳狀液穩(wěn)定性高。在用來作為模板制備聚合物微球后，固體納米粒子包覆在微球表面。由納米無機顆粒與有機聚合物構(gòu)成的雜化微球具有優(yōu)良性能，在可控傳輸與催化等領(lǐng)域具有較大應(yīng)用潛力。關(guān)于聚合物微球的發(fā)明專利較多，如美國專利US2010/0267108A1、中國專利ZL201110140086.4等等。這些公開報道的專利涉及的步驟繁瑣，環(huán)境要求高比如惰性氣氛等。以乳液為模板，從聚乙烯亞胺低聚物交聯(lián)聚合制備聚胺基微球的方法還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以乳液為聚合模板的聚胺基微球的制備方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是如何從聚乙烯亞胺水溶液制備穩(wěn)定的W/0乳液并用于聚胺基微球的制備。本發(fā)明的技術(shù)方案:一種聚胺基微球的制備方法，步驟為:首先以聚乙烯亞胺水溶液為水相、表面活性劑或固體納米顆粒為穩(wěn)定劑、憎水性溶劑作為油相，經(jīng)高速分散獲得W/0型乳狀液。制備的W/0型乳狀液在磁力攪拌下滴加交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)固化，產(chǎn)物在離心后，經(jīng)異丙醇或無水乙醇、無水乙醚、去離子水洗滌數(shù)次，得到聚胺基微球。所述的方案中，作為乳狀液的水相的聚乙烯亞胺水溶液的質(zhì)量濃度可以是1% 35%。聚乙烯亞胺的分子量為600 70000Da。制備乳狀液的表面活性劑用量為0.01g/mL 0.lg/mL油相，固體納米顆粒的用量為 0.01g/mL 0.lg/mL 油相。所述的方案中，表面活性劑可以是月桂酸鈉、硬脂酸鈉、十八烷基醚硫酸鈉、曲拉通X-100,壬苯聚醇-9, Span-80、Span-85、癸基甜菜堿等之一。
所述的方案中，固體納米顆?？梢允荢iO2納米顆粒，CaCO3納米顆粒，F(xiàn)e3O4納米顆粒、聚苯乙烯納米顆粒，TiO2納米顆粒,納米沸石等之一。所述的方案中，所用油相的有機溶液可以是環(huán)己烷、大豆油、菜籽油、液體石蠟、異辛烷中的一種。所述的方案中，將水相和油相混合，用于乳化的油相與水相的體積比為1:1 3:1。高速分散乳化的轉(zhuǎn)速為2000-5000rpm，時間為0.5-3分鐘。所述的方案中，交聯(lián)劑可以是丁二醛、戊二醛、右旋糖酐醛、異氰酸酯，丁二酰氯、癸二酰氯、環(huán)氧氯丙烷、氯乙酰氯、氯乙酸乙酯中的一種。所述的方案中，交聯(lián)固化時間可以是3h 15h ;交聯(lián)溫度為5°C 35°C;交聯(lián)劑濃度為5% 100%，交聯(lián)劑用量與聚乙烯亞胺用量的摩爾比為500:1 30:1。后處理:反應(yīng)結(jié)束后離心分離，經(jīng)異丙醇或無水乙醇、無水乙醚、去離子水洗滌數(shù)次，得到聚胺基微球；以表面活性劑為聚合模板而制備的聚胺基微球粒徑分布范圍為0.5 50μηι,外觀形態(tài)完整，表面光滑；以固體納米顆粒為聚合模板而制備的聚胺基微球粒徑分布范圍為50 500 μ m，
表面粗糙。本發(fā)明的有益效果:在于以乳狀液為聚合模板，每個乳液液滴都可作為獨立反應(yīng)器，液滴尺寸、數(shù)量和濃度都恒定，微球粒徑可通過乳液液滴粒徑調(diào)控。操作過程對環(huán)境無污染，產(chǎn)品可用離心 等簡單操作來分離收集，能得到納米和微米級粒徑聚胺基微球。本發(fā)明提供的聚胺基微球可用在色譜分離、環(huán)境保護(hù)、反應(yīng)催化、可控釋放等領(lǐng)域。
具體實施例方式實施例1以液體石蠟(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)為油相，分子量為600Da聚乙烯亞胺(上海晶純實業(yè)有限公司)的1%水溶液為水相。油相與水相按照體積比為1.5:1混合。加入Span-80 (國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，用量為0.04g/mL油相。用XHF-D高速分散器(寧波新芝生物科技股份有限公司)進(jìn)行乳化。高速分散乳化的轉(zhuǎn)速為2000rpm，時間為0.5分鐘。將制備的乳狀液轉(zhuǎn)移到燒瓶中，在磁力攪拌器(常州國華電器有限公司)的磁力攪拌條件下緩慢滴加交聯(lián)劑25%戊二醛水溶液(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)進(jìn)行常溫交聯(lián)固化，戊二醛與聚乙烯亞胺的摩爾比為85:1。從開始滴加到交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束共15h，反應(yīng)結(jié)束后離心分離，得到聚胺基微球，分別用異丙醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、無水乙醚(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、去離子水洗滌數(shù)次。制得微球粒徑分布0.57 μ πΓ4.29 μ m，平均粒徑
1.44 μ m0實施例2以大豆油(江蘇金太陽油脂有限公司)為油相，分子量為70000Da聚乙烯亞胺(上海晶純實業(yè)有限公司)的35%水溶液為水相。油相與水相按照體積比為1:1混合。以CaC03m米顆粒(上海耀華納米科技有限公司)為穩(wěn)定劑，用量為0.01g/mL油相。先將CaCO3納米顆粒通過FS-250超聲波處理器(上海生析超聲儀器有限公司)超聲分散于油相中，再將聚乙烯亞胺水溶液加入到油相中，用XHF-D高速分散器(寧波新芝生物科技股份有限公司)進(jìn)行乳化。高速分散乳化的轉(zhuǎn)速為3000rpm，時間為2分鐘。將制備的乳狀液轉(zhuǎn)移到燒瓶中，在磁力攪拌器(常州國華電器有限公司)的磁力攪拌條件下緩慢滴加交聯(lián)劑100% 丁二酰氯(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)進(jìn)行常溫交聯(lián)固化，丁二酰氯與聚乙烯亞胺的摩爾比為500:1。從開始滴加到交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束共10h，反應(yīng)結(jié)束后離心分離，得到聚胺基微球，分別用無水乙醇、無水乙醚、去離子水洗滌數(shù)次，分散在去離子水中待用。制得微球粒徑分布136.57^318.22 μ m,平均粒徑224.08 μ m。實施例3以環(huán)己烷為油相(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，分子量為5000Da聚乙烯亞胺(上海晶純實業(yè)有限公司)的15%水溶液為水相，油相與水相按體積比為3:1混合，加入Span-85(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，用量為0.04g/mL油相。用XHF-D高速分散器(寧波新芝生物科技股份有限公司)進(jìn)行乳化。高速分散乳化的轉(zhuǎn)速為5000rpm，時間為0.5分鐘。將制備的乳狀液轉(zhuǎn)移到燒瓶中，將交聯(lián)劑癸二酰氯(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)配置成50%的環(huán)己烷溶液，在磁力攪拌器(常州國華電器有限公司)的磁力攪拌條件下緩慢滴加到乳狀液中進(jìn)行常溫交聯(lián)聚合反應(yīng)，癸二酰氯與聚乙烯亞胺的摩爾比為80:1。從開始滴加到交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束共12h，反應(yīng)結(jié)束后離心分離，得到聚胺基微球，分別用異丙醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、無水乙醚(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、去離子水洗滌數(shù)次。制得微球粒徑分布10 μ m 50 μ m,平均粒徑 35.42 μ m。實施例4以菜籽油(中糧北海糧油工業(yè)有限公司)為油相，分子量為20000Da聚乙烯亞胺(上海晶純實業(yè)有限公司)的25%水溶液為水相，油相與水相體積比為2:1混合，加入Fe3O4納米顆粒(徐州捷創(chuàng)新材料科技有限公司)，用量為0.05g/mL油相，用XHF-D高速分散器(寧波新芝生物科技股份有限公司)在進(jìn)行乳化。高速分散乳化的轉(zhuǎn)速為4000rpm，時間為I分鐘。將制備的乳狀液轉(zhuǎn)移到燒瓶中，在`磁力攪拌器(常州國華電器有限公司)的磁力攪拌條件下緩慢滴加交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)進(jìn)行常溫交聯(lián)聚合。環(huán)氧氯丙烷與聚乙烯亞胺的摩爾比為350:1。從開始滴加到交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束共15h，反應(yīng)結(jié)束后離心分離，得到聚胺基微球，分別用無水乙醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、無水乙醚(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、去離子水洗滌數(shù)次。制得微球粒徑分布60 μ πΓ150 μ m，平均粒徑120.45 μ m。
權(quán)利要求
1.一種聚胺基微球的制備方法，其特征在于以聚乙烯亞胺水溶液為水相；表面活性劑或固體納米顆粒為穩(wěn)定劑、憎水性溶劑作為油相；經(jīng)高速分散獲得W/0型乳狀液；制備的W/O型乳狀液在磁力攪拌下滴加交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)固化；產(chǎn)物在離心后，經(jīng)異丙醇或無水乙醇、無水乙醚、去離子水洗滌數(shù)次，得到聚胺基微球；步驟如下: (1)制備水相:將聚乙烯亞胺溶解于去離子水中而制備的溶液作為水相，聚乙烯亞胺的分子量為600 70000Da，在溶液中的質(zhì)量濃度為1% 35% ； (2)制備油相:將含有表面活性劑或者固體納米顆粒的有機溶液作為乳化用油相； 所述表面活性劑為:月桂酸鈉、硬脂酸鈉、十八烷基醚硫酸鈉、曲拉通X-100、壬苯聚醇-9、Span-80、Span-85、癸基甜菜堿之一；表面活性劑用量為0.01g/mL 0.lg/mL油相；所述固體納米顆粒為:Si02納米顆粒、CaCO3納米顆粒、Fe3O4納米顆粒、聚苯乙烯納米顆粒、TiO2納米顆粒、納米沸石之一；固體納米顆粒的用量為0.01g/mL 0.lg/mL油相； 所述油相的有機溶液為:環(huán)己烷、大豆油、菜籽油、液體石蠟、異辛烷中的一種； (3)制備W/0乳狀液:將水相和油相混合，油相與水相的體積比為1:1 3:1，經(jīng)轉(zhuǎn)速為2000-5000rpm,時間為0.5-3分鐘高速分散后獲得W/0乳狀液； (4)交聯(lián)固化:在磁力攪拌下，在乳狀液中滴加交聯(lián)劑，交聯(lián)劑質(zhì)量濃度為59TlOO%，交聯(lián)劑用量與聚乙烯亞胺用量的摩爾比為500:廣30:1，交聯(lián)固化時間3h 15h，交聯(lián)溫度為5。。 35。。； 所述交聯(lián)劑為:丁二醛、戊二醛、右旋糖酐醛、異氰酸酯，丁二酰氯、癸二酰氯、環(huán)氧氯丙烷、氯乙酰氯、氯乙酸乙酯中的一種； (5)后處理:反應(yīng)結(jié)束后離心分離，經(jīng)異丙醇或無水乙醇、無水乙醚、去離子水洗滌數(shù)次，得到聚胺基微球； 以表面活性劑為聚合模板而制備的聚胺基微球粒徑分布范圍為0.5 50 μ m,外觀形態(tài)完整，表面光滑； 以固體納米顆粒為聚合模板而制備的聚胺基微球粒徑分布范圍為50 500 μ m，表面粗糙。
全文摘要
一種聚胺基微球的制備方法，屬于乳液聚合技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明步驟為以聚乙烯亞胺水溶液為水相，表面活性劑或固體納米顆粒為穩(wěn)定劑、憎水性溶劑作為油相制備W/O型乳狀液，在獲得的乳狀液中滴加交聯(lián)劑進(jìn)行聚乙烯亞胺的交聯(lián)固化，再經(jīng)洗滌后處理制得產(chǎn)品聚胺基微球；以表面活性劑做穩(wěn)定劑的乳液聚合制備的聚胺基微球的粒徑分布為0.5～50μm，外觀形態(tài)完整，表面光滑；以固體納米顆粒做穩(wěn)定劑的乳液聚合制備的聚胺基微球的粒徑分布為50～500μm，表面粗糙。本發(fā)明制備微球過程的操作簡單，能耗低，可在室溫下進(jìn)行；所用試劑無毒，對環(huán)境無污染。微球粒徑大小可以控制，具有良好的尺寸適應(yīng)性。
文檔編號B01J13/14GK103111247SQ201310038580
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月1日
發(fā)明者王峰, 劉培 申請人:江南大學(xué)