專(zhuān)利名稱：一種用于生物油化學(xué)鏈制氫的納米級(jí)多孔鐵基載氧體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及屬于化學(xué)鏈制氫技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于生物油化學(xué)鏈制氫的納米級(jí)多孔鐵基載氧體制備方法。
背景技術(shù)：
化學(xué)鏈制氫(CLHG)技術(shù)是一種可以內(nèi)在實(shí)現(xiàn)CO2分離的新型制氫技術(shù)?；瘜W(xué)鏈制氫系統(tǒng)通常由燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器組成；在一定溫度下以載氧體為媒介，載氧體在燃料反應(yīng)器中還原后，再在空氣反應(yīng)器中以水蒸氣作為氧化劑中完成載氧體的再生，同時(shí)水蒸氣也被還原產(chǎn)生氫氣。生物油是通過(guò)生物質(zhì)快速裂解制得的一種具有較高能量密度的原料，它可以較容易的分散制取或集中制取氫氣，以生物油為原料用于化學(xué)鏈制氫為生物油的利用提供了一條新的途徑。載氧體在反應(yīng)器之間不停地進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)，因此載氧體的制備和選取是化學(xué)鏈制氫技術(shù)中的關(guān)鍵。目前使用較多的金屬載氧體有N1、CiuMn和Co等氧化物，但傳統(tǒng)的金屬載氧體成本較高、制備工藝較復(fù)雜、反應(yīng)活性不高等因素，其不能滿足生物油化學(xué)鏈制氫的要求。鐵基載氧體由于價(jià)格低廉，環(huán)境友好而被廣泛研究，然而其反應(yīng)活性和載氧能力較差。CN101486941A公開(kāi)了一種鐵基載氧體的制備方法，該載氧體利用溶膠凝膠法與燃燒合成法有機(jī)結(jié)合，制備出納米級(jí)的鐵基載氧體，但是制備過(guò)程較為復(fù)雜，且載氧體孔隙不夠豐富，不利于化學(xué)鏈反應(yīng)過(guò)程中的氣體深入擴(kuò)散，影響了反應(yīng)活性。CN102618349A公開(kāi)了一種甲烷化學(xué)鏈燃燒的氧載體及其制備方法，該法通過(guò)添加助劑和摻雜劑提高了載氧體反應(yīng)活性，但是其原料硝酸鈰較為昂貴，經(jīng)濟(jì)性不高，且制備過(guò)程需要反復(fù)洗滌和抽濾，工藝較為復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的:本發(fā)明的目的是提供一種成本低廉、反應(yīng)活性高的用于生物油化學(xué)鏈制氫的鐵基載氧體的制備方法。技術(shù)方案:本發(fā)明提供的一種用于生物油化學(xué)鏈制氫的納米級(jí)多孔鐵基載氧體的制備方法，包括以下步驟:(I)以硝酸鐵和硝酸鋁為前軀體、檸檬酸為絡(luò)合劑、聚乙二醇為制孔劑和分散劑，混合配成水溶液，攪拌均勻得溶膠，所述原料包括硝酸鐵、硝酸鋁、檸檬酸和聚乙二醇；(2)將溶膠蒸發(fā)起泡得凝膠；(3)將凝膠干燥 、煅燒得鐵鋁復(fù)合金屬氧化物，即為用于生物油化學(xué)鏈制氫的納米級(jí)多孔鐵基載氧體。步驟(I)中，步驟(I)中，硝酸鐵和硝酸鋁的質(zhì)量比以三氧化二鐵和三氧化二鋁計(jì)為4: 6 8: 2，檸檬酸與前驅(qū)體的摩爾比為1: f 3:1 ;所述聚乙二醇為聚乙二醇PEG200-800或聚乙二醇PEG1000-4000，所述檸檬酸與聚乙二醇PEG200-800摩爾比5:1 2:1，檸檬酸與聚乙二醇 PEG1000-4000 摩爾比 800:1 200:1。步驟(I)中，攪拌溫度為50_70°C，攪拌時(shí)間為0.5-1.5h。步驟(2)中，蒸發(fā)溫度為70_90°C。步驟(3)中，干燥溫度為110-150°C，干燥時(shí)間為10_15h ;煅燒為分階段煅燒，以5°C /min的升溫速率從室溫升至30(T400°C后恒溫煅燒f 2小時(shí)，再以10°C /min的升溫速率升至60(Tl000°C后恒溫煅燒2 3小時(shí)。有益效果:本發(fā)明提供的鐵基載氧體的制備方法原料來(lái)源豐富、成本低廉、環(huán)境友好，制得的鐵基載氧體以Fe2O3為活性成分、Al2O3為惰性載體，并具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)、具有較高的生物油化學(xué)鏈制氫反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，制備工藝簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。具體而言，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn):(I)該制備方法原料摒棄傳統(tǒng)金屬醇鹽做前軀體，而采用金屬無(wú)機(jī)鹽，廉價(jià)易得，環(huán)境友好。(2)該制備方法工藝上省去了陳化、洗滌、過(guò)濾等復(fù)雜過(guò)程，工藝簡(jiǎn)單，更易于后期加工，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)。(3)該制備方法通過(guò)制孔劑聚乙二醇的添加，制得的納米級(jí)多孔載氧體具有豐富的孔隙，且孔隙分布均勻，有利于氣體繼續(xù)深入擴(kuò)散到載氧體內(nèi)部反應(yīng)界面，從而使該載氧體能夠大大促進(jìn)生物油化學(xué)鏈制氫的氧化-還原過(guò)程，加快載氧體在水蒸氣和燃料氣中的循環(huán)效率，提聞廣氫* 效率。


圖1為本發(fā)明鐵基載氧體的制備方法工藝流程圖。圖2為本發(fā)明鐵基載氧體的SEM圖譜；其中，圖2b為實(shí)施例2制備的鐵基載氧體，圖2a為實(shí)施例8制備的鐵基載氧體。圖3為本發(fā)明鐵基載氧體的XRD圖譜；其中，(I)為實(shí)施例1制備的鐵基載氧體，
(2)為實(shí)施例2制備的鐵基載氧體，(3)為實(shí)施例3制備的鐵基載氧體。
具體實(shí)施例方式根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書(shū)中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。實(shí)施例1根據(jù)Fe2O3Al2O3 質(zhì)量比為 8:2 的比例，稱取 29.09g Fe (NO3) 3 9H20 和10.59gAl (NO3) 3 9H20放入250ml燒杯中，加入適量去離子水，攪拌至完全溶解，記為A。另取一燒杯，并稱取21.06g檸檬酸以及8.87ml的聚乙二醇PEG400，檸檬酸與金屬陽(yáng)離子摩爾比為1:1，檸檬酸與聚乙二醇PEG400摩爾比4:1，加入適量去離子水，攪拌至完全溶解，記為B。將B緩慢的加入A中，邊滴加邊攪拌，配成IOOml均勻混合液。將混合液置于60°C水浴中機(jī)械攪拌60分鐘后得均勻溶膠，再將溶膠樣品置于80°C水浴中，機(jī)械攪拌5小時(shí)直到水分蒸發(fā)完，呈粘稠并發(fā)泡狀態(tài)時(shí)即得凝膠樣品。將凝膠取出在120°C烘箱干燥12小時(shí)，取出研磨，將研磨后的粉末置于馬弗爐分階段煅燒，以5°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫煅燒I小時(shí)，再以10°C /min的升溫速率升至950°C，恒溫煅燒3小時(shí)，即得納米級(jí)多孔鐵基載氧體。將該納米級(jí)多孔鐵基載氧體用于生物油化學(xué)鏈制氫時(shí)，燃料反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度可設(shè)置為600 1200°C，在蒸汽反應(yīng)器中的溫度可設(shè)置為600 1200°C，燃料為生物油。實(shí)施例2根據(jù)Fe2O3Al2O3 質(zhì)量比為 6:4 的比例，稱取 19.79g Fe (NO3) 3 9H20 和19.22gAl (NO3) 3 9H20放入250ml燒杯中，加入適量去離子水，攪拌至完全溶解，記為A。另取一燒杯，并稱取21.06g檸檬酸以及8.87ml的聚乙二醇PEG400，檸檬酸與金屬陽(yáng)離子摩爾比為1:1，檸檬酸與聚乙二醇PEG400摩爾比4:1，加入適量去離子水，攪拌至完全溶解，記為B。將B緩慢的加入A中，邊滴加邊攪拌，配成IOOml均勻混合液。將混合液置于60°C水浴中機(jī)械攪拌60分鐘后得均勻溶膠，再將溶膠樣品置于80°C水浴中，機(jī)械攪拌5小時(shí)直到水分蒸發(fā)完，呈粘稠并發(fā)泡狀態(tài)時(shí)即得凝膠樣品。將凝膠取出在120°C烘箱干燥12小時(shí)，取出研磨，將研磨后的粉末置于馬弗爐分階段煅燒，以5°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫煅燒I小時(shí)，再以10°C /min的升溫速率升至950°C，恒溫煅燒3小時(shí)，即得納米級(jí)多孔鐵基載氧體。實(shí)施例3根據(jù)Fe2O3Al2O3 質(zhì)量比為 4:6 的比例，稱取 12.08g Fe (NO3) 3 9H20 和26.37gAl (NO3) 3 9H20放入250ml燒杯中，加入適量去離子水，攪拌至完全溶解，記為A。另取一燒杯，并稱取21.06g檸檬酸以及8.87ml的聚乙二醇PEG400，檸檬酸與金屬陽(yáng)離子摩爾比為1:1，檸檬酸與聚乙二醇PEG400的摩爾比4:1，加入適量去離子水，攪拌至完全溶解，記為B。將B緩慢的加入A 中，邊滴加邊攪拌，配成IOOml均勻混合液。將混合液置于60°C水浴中機(jī)械攪拌60分鐘后得均勻溶膠，再將溶膠樣品置于80°C水浴中，機(jī)械攪拌5小時(shí)直到水分蒸發(fā)完，呈粘稠并發(fā)泡狀態(tài)時(shí)即得凝膠樣品。將凝膠取出在120°C烘箱干燥12小時(shí)，取出研磨，將研磨后的粉末置于馬弗爐分階段煅燒，以5°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫煅燒I小時(shí)，再以10°C /min的升溫速率升至950°C，恒溫煅燒3小時(shí)，即得納米級(jí)多孔鐵基載氧體。實(shí)施例4根據(jù)Fe2O3Al2O3 質(zhì)量為 4:6 的例，12.08g Fe (NO3) 3 9H20 和26.37gAl (NO3) 3 9H20放入250ml燒杯中，加入適量去離子水，攪拌至完全溶解，記為A。另取一燒杯，并稱取42.1lg檸檬酸以及17.75ml的聚乙二醇PEG200，檸檬酸與金屬陽(yáng)離子摩爾比為2:1，檸檬酸與聚乙二醇PEG200摩爾比2:1，加入適量去離子水，攪拌至完全溶解，記為B。將B緩慢的加入A中，邊滴加邊攪拌，配成IOOml均勻混合液。將混合液置于50°C水浴中機(jī)械攪拌1.5h后得均勻溶膠，再將溶膠樣品置于90°C水浴中，機(jī)械攪拌4小時(shí)直到水分蒸發(fā)完，呈粘稠并發(fā)泡狀態(tài)時(shí)即得凝膠樣品。將凝膠取出在110°C烘箱干燥15小時(shí)，取出研磨，將研磨后的粉末置于馬弗爐分階段煅燒，以5°C /min的升溫速率從室溫升至300°C，恒溫煅燒2小時(shí)，再以10°C /min的升溫速率升至1000°C，恒溫煅燒2小時(shí)，即得納米級(jí)多孔鐵基載氧體。
實(shí)施例5根據(jù)Fe2O3Al2O3 質(zhì)量為 4:6 的例，12.08g Fe (NO3) 3 9H20 和26.37gAl (NO3) 3 9H20放入250ml燒杯中，加入適量去離子水，攪拌至完全溶解，記為A。另取一燒杯，并稱取42.1lg檸檬酸以及25.19ml的聚乙二醇PEG800，檸檬酸與金屬陽(yáng)離子摩爾比為2:1，檸檬酸與聚乙二醇PEG800摩爾比5:1，加入適量去離子水，攪拌至完全溶解，記為B。將B緩慢的加入A中，邊滴加邊攪拌，配成IOOml均勻混合液。將混合液置于50°C水浴中機(jī)械攪拌1.5h后得均勻溶膠，再將溶膠樣品置于90°C水浴中，機(jī)械攪拌4小時(shí)直到水分蒸發(fā)完，呈粘稠并發(fā)泡狀態(tài)時(shí)即得凝膠樣品。將凝膠取出在110°C烘箱干燥15小時(shí)，取出研磨，將研磨后的粉末置于馬弗爐分階段煅燒，以5°C /min的升溫速率從室溫升至300°C，恒溫煅燒2小時(shí)，再以10°C /min的升溫速率升至1000°C，恒溫煅燒2小時(shí)，即得納米級(jí)多孔鐵基載氧體。實(shí)施例6根據(jù)Fe2O3Al2O3 質(zhì)量比為 8:2 的比例，稱取 29.09g Fe (NO3) 3 9H20 和10.59gAl (NO3) 3 9H20放入250ml燒杯中，加入適量去離子水，攪拌至完全溶解，記為A。另取一燒杯，并稱取63.17g檸檬酸以及1.5g的聚乙二醇PEG1000，檸檬酸與金屬陽(yáng)離子摩爾比為3:1，檸檬酸與聚乙二醇？￡61000的摩爾比200:1，加入適量去離子水，攪拌至完全溶解,記為B。將B緩慢的加入A中，邊滴加邊攪拌，配成IOOml均勻混合液。將混合液置于70°C水浴中機(jī)械攪拌0.5h后得均勻溶膠，再將溶膠樣品置于70°C水浴中，機(jī)械攪拌6小時(shí)直到水分蒸發(fā)完，呈粘稠 并發(fā)泡狀態(tài)時(shí)即得凝膠樣品。將凝膠取出在150°C烘箱干燥10小時(shí)，取出研磨，將研磨后的粉末置于馬弗爐分階段煅燒，以5°C /min的升溫速率從室溫升至3500C，恒溫煅燒1.5小時(shí)，再以10°C /min的升溫速率升至600°C，恒溫煅燒3小時(shí)，即得納米級(jí)多孔鐵基載氧體。實(shí)施例7根據(jù)Fe2O3Al2O3 質(zhì)量比為 8:2 的比例，稱取 29.09g Fe (NO3) 3 9H20 和
10.59gAl (NO3) 3 9H20放入250ml燒杯中，加入適量去離子水，攪拌至完全溶解，記為A。另取一燒杯，并稱取63.17g檸檬酸以及1.5g的聚乙二醇PEG4000，檸檬酸與金屬陽(yáng)離子摩爾比為3:1，檸檬酸與聚乙二醇？￡64000的摩爾比800:1，加入適量去離子水，攪拌至完全溶解,記為B。將B緩慢的加入A中，邊滴加邊攪拌，配成IOOml均勻混合液。將混合液置于70°C水浴中機(jī)械攪拌0.5h后得均勻溶膠，再將溶膠樣品置于70°C水浴中，機(jī)械攪拌6小時(shí)直到水分蒸發(fā)完，呈粘稠并發(fā)泡狀態(tài)時(shí)即得凝膠樣品。將凝膠取出在150°C烘箱干燥10小時(shí)，取出研磨，將研磨后的粉末置于馬弗爐分階段煅燒，以5°C /min的升溫速率從室溫升至3500C，恒溫煅燒1.5小時(shí)，再以10°C /min的升溫速率升至600°C，恒溫煅燒3小時(shí)，即得納米級(jí)多孔鐵基載氧體。實(shí)施例8根據(jù)Fe2O3Al2O3 質(zhì)量比為 6:4 的比例，稱取 19.79g Fe (NO3) 3 9H20 和19.22gAl (NO3) 3 9H20放入250ml燒杯中，加入適量去離子水，攪拌至完全溶解，記為A。另取一燒杯，并稱取21.06g檸檬酸，檸檬酸與金屬陽(yáng)離子摩爾比為1: 1，加入適量去離子水，攪拌至完全溶解，記為B。將B緩慢的加入A中，邊滴加邊攪拌，配成IOOml均勻混合液。將混合液置于60°C水浴中機(jī)械攪拌60分鐘后得均勻溶膠，再將溶膠樣品至于80°C水浴中，機(jī)械攪拌4飛小時(shí)直到水分蒸發(fā)完，呈粘稠并發(fā)泡狀態(tài)時(shí)即得凝膠樣品。將凝膠取出在120°C烘箱干燥12小時(shí)，取出研磨，將研磨后的粉末置于馬弗爐分階段煅燒，以5°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫煅燒I小時(shí)，再以10°C /min的升溫速率升至950°C，恒溫煅燒3小時(shí)，即得納米級(jí)多孔鐵基載氧體。實(shí)施例9掃描電子顯微鏡觀察實(shí)施例2和8制得的鐵基載氧體，SEM圖譜見(jiàn)圖2 ;其中，圖2b為實(shí)施例2制備的鐵基載氧體，圖2a為實(shí)施例8制備的鐵基載氧體；由圖2可知，通過(guò)制孔劑聚乙二醇的添加，制得的納米級(jí)多孔載氧體具有豐富的孔隙，且孔隙分布均勻；因此添加制孔劑聚乙二醇制得的鐵基載氧體能夠使氣體繼續(xù)深入擴(kuò)散到載氧體內(nèi)部反應(yīng)界面，從而使該載氧體能夠大大促進(jìn)生物油化學(xué)鏈制氫的氧化-還原過(guò)程，加快載氧體在水蒸氣和燃料氣中的循環(huán)效率，提高產(chǎn)氫效率。X射線衍射檢測(cè)本發(fā)明鐵基載氧體，XRD圖譜見(jiàn)圖3 ;其中，(I)為實(shí)施例1制備的鐵基載氧體，(2)為實(shí)施例2制備的鐵基載氧體，(3)為實(shí)施例3制備的鐵基載氧體；由XRD圖譜可知，三個(gè)實(shí)施例制備的鐵基載氧體均在相同的角度出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于Fe2O3和Al2O3的衍射峰，且衍射峰均較寬，根據(jù)謝樂(lè)公式判斷屬于納米級(jí)晶粒。而且，F(xiàn)e2O3和Al2O3的衍射峰強(qiáng)度均隨著自身所占的質(zhì)量百分 比的增減而發(fā)生增減。
權(quán)利要求
1.一種用于生物油化學(xué)鏈制氫的納米級(jí)多孔鐵基載氧體的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)以硝酸鐵和硝酸鋁為前軀體、檸檬酸為絡(luò)合劑、聚乙二醇為制孔劑和分散劑，分別配成水溶液后，混合攪拌均勻得溶膠； (2)將溶膠蒸發(fā)起泡得凝膠； (3)將凝膠干燥、煅燒得鐵鋁復(fù)合金屬氧化物，即為用于生物油化學(xué)鏈制氫的納米級(jí)多孔鐵基載氧體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于生物油化學(xué)鏈制氫的納米級(jí)多孔鐵基載氧體的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，硝酸鐵和硝酸鋁的質(zhì)量比以三氧化二鐵和三氧化二鋁計(jì)為4: 6 8: 2，檸檬酸與前驅(qū)體的摩爾比為1: f 3:1 ;所述聚乙二醇為聚乙二醇PEG200-800或聚乙二醇PEG1000-4000，所述檸檬酸與聚乙二醇PEG200-800摩爾比5:1 2:1，檸檬酸與聚乙二醇 PEG1000-4000 摩爾比 800:1 200:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于生物油化學(xué)鏈制氫的納米級(jí)多孔鐵基載氧體的制備方法，其特征在于:步驟(3)中 ，干燥溫度為110-150°C ;煅燒為分階段煅燒，以5°C /min的升溫速率從室溫升至30(T40(TC后恒溫煅燒廣2小時(shí)，再以10°C /min的升溫速率升至60(ri000°C后恒溫煅燒2 3小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供的一種用于生物油化學(xué)鏈制氫的納米級(jí)多孔鐵基載氧體的制備方法，包括以下步驟以硝酸鐵和硝酸鋁為前軀體、檸檬酸為絡(luò)合劑、聚乙二醇為制孔劑和分散劑，混合配成水溶液，攪拌均勻得溶膠；將溶膠蒸發(fā)起泡得凝膠；將凝膠干燥、煅燒得鐵鋁復(fù)合金屬氧化物，即為用于生物油化學(xué)鏈制氫的納米級(jí)多孔鐵基載氧體。該制備方法原料來(lái)源豐富、成本低廉、環(huán)境友好，制得的鐵基載氧體呈豐富的多孔結(jié)構(gòu)、具有較高的生物油化學(xué)鏈制氫反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，制備工藝簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/745GK103113955SQ20131004161
公開(kāi)日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月1日
發(fā)明者肖睿, 李鵬, 張會(huì)巖 申請(qǐng)人:東南大學(xué)