一種蒙脫土催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種蒙脫土催化劑及其制備和應(yīng)用；依次對蒙脫土進行酸化、交聯(lián)、焙燒、負載金屬離子、再焙燒、再酸化、活化焙燒；酸化用的酸是H2SO4、HCl、H3PO4、HAc、HClO4中的一種或多種；交聯(lián)用的交聯(lián)劑是羥基鋁聚合離子，焙燒溫度是200～700℃，浸漬負載所用的金屬離子化合物是Al+3、Fe+3、Co+3、Ni+3、Zr+4、Sb+3、Mg+2、Ca+2、Ti+4、Se+4、K+、Na+、Zn+2、Cu+2氧化物或氯化物中的一種或多種；再焙燒溫度：200～600℃；活化焙燒溫度200℃～500℃；本催化劑用于合成內(nèi)酯類抗氧劑；內(nèi)酯抗氧劑收率為71.6%wt～78.3%wt。
【專利說明】一種蒙脫土催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種蒙脫土催化劑的制備方法，該蒙脫土催化劑應(yīng)用于合成內(nèi)酯類抗氧劑。也可用于以二苯酚類、有機酸及苯類等有機化合物為原料制備有內(nèi)酯類結(jié)構(gòu)的化合物。
【背景技術(shù)】
[0002]蒙脫土是一種天然礦物，可用作催化、吸附材料，尤其是經(jīng)改性后可得到多孔結(jié)構(gòu)材料，已被廣泛地用作工業(yè)催化劑及載體和吸附劑。
[0003]早在20世紀(jì)30年代，Hondry E就發(fā)現(xiàn)酸化的蒙脫土作為石油裂化催化劑時可得到較高的汽油產(chǎn)率，這類改性蒙脫土便廣泛用作商業(yè)催化劑，一直到20世紀(jì)60年代中期方被具有更好熱穩(wěn)定性和選擇性的沸石催化劑所取代。但由于其具有某些特殊性質(zhì)，如:用量少、可再生和回收、易制備、反應(yīng)條件溫和、較高的產(chǎn)率和選擇性，使其在建立環(huán)境友好技術(shù)方面具有良好的催化應(yīng)用前景。
[0004]商業(yè)上的改性蒙脫土如:K_10或KSF(德國Sud-Chemie或Fluka Chemical產(chǎn)品)及F-13或F-20(美國Engelhard產(chǎn))在工業(yè)上廣泛用于烴加工，作為酸催化劑或吸附劑。其中K-1O是商業(yè)中研究最多的酸化蒙脫土。
[0005]粘土或酸化土也是許多無機鹽催化劑和其它試劑的良好載體，這些化合物包括Lewis酸(如FeCl3、ZnCl2、和Fe (NO3) 3或Cu (NO3) 2。Laszlo等研究結(jié)果表明，利用蒙脫土負載FeCl3和ZnCl2后,分析發(fā)現(xiàn)其Lewis酸強度明顯增強。在Friedel—Crafts反應(yīng)中表現(xiàn)出更佳的催化性能。Laszlo等認為活性位出現(xiàn)在粘土片晶結(jié)構(gòu)層的邊緣上，而與其表面積并不存在正比關(guān)系。Clark等用甲醇的Lewis酸試劑溶液通過浸潰法固載在K-1O (酸處理蒙脫土商品)后，經(jīng)過在空氣中焙燒活化之后，形成系列催化劑，在Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能，尤其是負載ZnCl2的催化劑(國外稱為Clayzic)在反應(yīng)中單一選擇性和產(chǎn)率均很高。用Clayzic催化劑在選擇性苯和氯化芐生成二苯甲烷反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)其單一選擇性為80%wt，產(chǎn)率達75%wt，明顯高于其他催化劑。
[0006]到目前為止未見國內(nèi)報道合成內(nèi)酯類抗氧劑的催化劑，國外有代表性的合成內(nèi)酯類抗氧劑的催化劑是435催化劑，435催化劑應(yīng)用于合成內(nèi)酯抗氧劑起催化作用時，內(nèi)酯抗氧劑產(chǎn)品收率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種蒙脫土催化劑的制備方法，對蒙脫土進行酸化、交聯(lián)、賠燒、負載金屬離子、再賠燒、再酸化、再賠燒一套不同于現(xiàn)有國外的組合工藝制備合成內(nèi)酯類抗氧劑的催化劑，本催化劑適于作為制備內(nèi)酯抗氧劑的催化劑；也可作為制備具有內(nèi)酯類結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑的烷基化催化劑。
[0008]利用酯化催化劑和本發(fā)明制備的蒙脫土催化劑，可以將烷基苯酚、有機酸、二甲苯等有機化合物在溫度是85?95°C、真空度0.083?0.09MPa、反應(yīng)4?6h條件下制備內(nèi)酯抗氧劑。
[0009]本發(fā)明所述的一種蒙脫土催化劑的制備方法，依次對蒙脫土進行酸化、交聯(lián)、焙燒、負載金屬離子、再焙燒、再酸化、再焙燒一套組合工藝制備蒙脫土催化劑。
[0010]酸化:將蒙脫土置于酸溶液中進行酸化。酸化后用去離子水洗滌、過濾，干燥，得到酸化蒙脫土載體。
[0011]交聯(lián):首先是交聯(lián)劑的制備，向劇烈攪拌的AlCl3溶液中滴加NaOH溶液(0H_/A13+摩爾比是I~10)，然后于一定溫度的恒溫水浴中老化一定時間，制備交聯(lián)劑羥基鋁聚合離子[Al13O4(OH)24(H2O) 12]7+(記作Al13)。將制得的交聯(lián)劑Al13溶液滴加到劇烈攪拌的蒙脫土漿液中(蒙脫土漿液是向經(jīng)研碎、溶解、除沙等純化/酸化后的鈉基蒙脫土中加入無離子水，控制一定的Al/ 土摩爾比而制成的)進行交聯(lián)，于一定溫度的恒溫水浴中進行老化，離心、抽濾、洗滌和烘干后，制備鋁柱層柱交聯(lián)蒙脫土。
[0012]焙燒:在200~700°C溫度下進行焙燒活化，焙燒時間為2~8h。
[0013]浸潰負載:將焙燒后的交聯(lián)蒙脫土磨細后浸潰于含有一種或多種金屬離子的水溶液中，攪拌浸潰一定時間后，過濾、洗漆、哄干，在200~600°C焙燒2~6h,獲得改性的交聯(lián)蒙脫土。
[0014]本發(fā)明所述的對蒙脫土經(jīng)酸化、交聯(lián)、賠燒、負載金屬離子、再賠燒、再酸化、再賠燒組合工藝制備而成的蒙脫土催化劑過程中，酸化過程所用的酸是質(zhì)量濃度為5%wt~30%wt的氏304、!1(:1、!^04、擬(3、!1(:104中的一種或多種；酸化溫度60°C~120°C，優(yōu)選70°C~100°C，特別優(yōu)選80°C~95°C ;固液比1:10~30，優(yōu)選1:10~25，特別優(yōu)選1:15~20 ；酸化時間2h~5h，優(yōu)選2h~4h，特別優(yōu)選3h~4h ;干燥溫度60°C~100°C，優(yōu)選70°C~90 V，特別優(yōu)選70 V~80°C。
[0015]本發(fā)明所述的對蒙脫土經(jīng)酸化、交聯(lián)、賠燒、負載金屬離子、再賠燒、再酸化、再賠燒組合工藝制備而成的蒙脫土催化劑過程中，交聯(lián)所用的交聯(lián)劑是羥基鋁聚合離子[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+(記作Al13)，交聯(lián)劑制備過程中的老化溫度是50°C~90°C，優(yōu)選50°C~70°C，特別優(yōu)選60°C~80°C ;交聯(lián)劑老化時間是0.5d~15d，優(yōu)選Id~10d，特別優(yōu)選Id~8d。
[0016]本發(fā)明所述的對蒙脫土經(jīng)酸化、交聯(lián)、賠燒、負載金屬離子、再賠燒、再酸化、再賠燒組合工藝制備而成的蒙脫土催化劑過程中，在制備交聯(lián)蒙脫土過程中，Al+3/g 土的比率是3~6mmol,優(yōu)選3.5~5.Smmol ,特別優(yōu)選4~5.5mmoI ;0H/A13+摩爾比是I~10，優(yōu)選2~8，特別優(yōu)選3~7 ;交聯(lián)溫度是20~80°C，優(yōu)選40°C~80°C，特別優(yōu)選60°C~700C;交聯(lián)pH值是3~5，優(yōu)選3.5~5，特別優(yōu)選3.5~4.5 ;交聯(lián)時間是Ih~IOh,優(yōu)選2h~8h，特別優(yōu)選3h~7h ;交聯(lián)后老化溫度是50°C~80°C，優(yōu)選50°C~70°C，特別優(yōu)選60V~70°C;交聯(lián)后老化時間是IOh~20h，優(yōu)選IOh~15h，特別優(yōu)選13h~15h ;焙燒溫度是200~700°C，優(yōu)選300°C~600°C，特別優(yōu)選400°C~600°C ;焙燒時間是2~8h，優(yōu)選3~7h，特別優(yōu)選4~6h。
[0017]本發(fā)明所述的對蒙脫土經(jīng)酸化、交聯(lián)、賠燒、負載金屬離子、再賠燒、再酸化、再賠燒組合工藝制備而成的蒙脫土催化劑過程中，浸潰負載過程所用的金屬離子化合物可以是Al+3、Fe+3、Co+3、Ni+3、Zr+4、Sb+3、Mg+2、Ca+2、Ti+4、Se+4、K+、Na+、Zn+2 和 Cu+2 氧化物或氯化物中的一種或多種，浸潰金屬離子總濃度:0.02~0.3mol/l,優(yōu)選0.5~0.25mol/l,特別優(yōu)選0.5?0.2mol/l ;浸潰負載攪拌時間:10h?28h，優(yōu)選IOh?25h，特別優(yōu)選15h?20h ;其pH值I?5，優(yōu)選pH值I?4，特別優(yōu)選pH值I?3 ;焙燒溫度:200?600°C ;優(yōu)選200?500°C，特別優(yōu)選200?400°C ;焙燒時間:2?6h，優(yōu)選2?5h，特別優(yōu)選2?4h。
[0018]本發(fā)明所述的對蒙脫土經(jīng)酸化、交聯(lián)、賠燒、負載金屬離子、再賠燒、再酸化、再賠燒組合工藝制備而成的蒙脫土催化劑過程中催化劑最后酸化和活化:酸化過程所用的酸是質(zhì)量濃度為5%wt?150%wt的H2S04、HC1、H3PO4, HAc, HClO4中的一種或多種；酸化溫度60°C?100°C，優(yōu)選70°C?100°C，特別優(yōu)選80°C?95°C ;固液比1:10?30，優(yōu)選1:15?30，特別優(yōu)選1:15?20 ;酸化時間2h?5h，優(yōu)選2h?5h，特別優(yōu)選3h?4h ;活化溫度200 °C ?400°C，優(yōu)選 200 °C ?350 °C，特別優(yōu)選 250 °C ?300 °C。
[0019]本發(fā)明制備的蒙脫土催化劑:比表面積為280?350m2/g，其中催化劑負載金屬離子，浸潰金屬離子總濃度:0.02?0.2mol/l，該催化劑應(yīng)用于合成內(nèi)酯抗氧劑時，內(nèi)酯抗氧劑收率為71.6%wt?78.3%wt。
【具體實施方式】
[0020]實施例1
[0021](I)鋁交聯(lián)劑的制備
[0022]稱取AlCl3.6H20 (0.08mol, 19.28g)加入 400m 水，配成 0.2mol / L 的水溶液，量取26%氨水(0.192mol、12.55ml)，加入960ml水，配成0.2mol / L的氨水溶液，在65°C，向劇烈攪拌的AlCl3溶液(0.2mol / L)中滴加NH3 -H2O溶液(NH3 / Al3+摩爾比為2?2.4)，2h后滴加完畢，溶液pH值始終保持在3.5?4之間，然后于70°C恒溫水浴中靜置過夜，老化IOh以上。
[0023](2)酸化蒙脫土懸浮液的制備
[0024]取一定量的AP1- 4鈉基蒙脫土加入到15%wt，2000ml硫酸溶液中，50°C條件下攪拌4h,使蒙脫土充分膨脹。
[0025](3)交聯(lián)蒙脫土的制備
[0026]將步驟(2) AP1- 4鈉基蒙脫土懸浮液，用濃鹽酸將pH值調(diào)至4，在70°C中，按4mmolAl37g 土的比率滴加配制好的鋁交聯(lián)劑，滴加完畢，繼續(xù)維持60°C攪拌2h，靜置過夜。棄去上清液，除去底部沉積沙土，抽濾，洗滌至無CF為止，在105°C烘干濾餅至恒重，研細，400°C 焙燒 4h。
[0027](4)交聯(lián)蒙脫土負載金屬離子Zn2+和Fe3+
[0028]按步驟(3)制備的交聯(lián)蒙脫土:金屬離子Zn2+和Fe3+之和的物質(zhì)的量比為1:0.01?0.06 (負載金屬離子的具體量見表I),稱取一定量的含Zn2+和Fe3+金屬離子的鹽或氧化物，配制金屬離子溶液的物質(zhì)的量濃度為0.12?0.8mol/l,將步驟(3)制備交聯(lián)蒙脫土平均分成三份，每一份加入不同濃度金屬離子Zn2+和Fe3+溶液中，調(diào)pH值4，常溫攪拌12h，過濾、洗滌、哄干，在400°C焙燒3h，獲得改性的交聯(lián)蒙脫土。
[0029](5)催化劑的制備
[0030]將步驟(4)改性的三份交聯(lián)蒙脫土，都加入150ml硫酸溶液(質(zhì)量濃度15wt%)，在95°C，攪拌處理4h，過濾洗滌至濾液pH值4以上，105°C干燥至恒重，在溫度300°C條件下焙燒，焙燒時間3h，最后研細制備成內(nèi)酯抗氧劑的催化劑H1、H2、H3。[0031](6)對制備的H1、H2、H3催化劑應(yīng)用在合成內(nèi)酯抗氧劑中進行評價，評價結(jié)果如表
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[0032]表1負載金屬離子的量與產(chǎn)品收率關(guān)系
【權(quán)利要求】
1.一種蒙脫土催化劑的制備方法，其特征在于:依次對蒙脫土進行酸化、交聯(lián)、焙燒、負載金屬離子、再焙燒、再酸化、活化焙燒； (1)蒙脫土酸化:所用的酸是質(zhì)量濃度為5%wt?30%wt的H2S04、HC1、H3P04、HAc、HC104中的一種或多種；固液重量比1:10?30 ;酸化溫度60V?120°C;酸化時間2h?5h ;酸化后的干燥溫度60°C?105°C ； (2)蒙脫土交聯(lián):所用的交聯(lián)劑是羥基鋁聚合離子 [Al13O4 (OH) 24 (H2O) 12]7+，交聯(lián)劑制備過程中的老化溫度是50°C?90°C，交聯(lián)劑老化時間是 0.5d ?15d ； 蒙脫土交聯(lián)的Al+3/g 土的比是3?6mmol ;0Η_/Α13+摩爾比是I?10 ;交聯(lián)溫度是20?800C ;交聯(lián)pH值是3?5 ;交聯(lián)時間是Ih?IOh ;交聯(lián)后老化溫度是50°C?80°C ;交聯(lián)后老化時間是IOh?20h ； (3)焙燒:焙燒溫度是200?700°C，焙燒時間是2?8h; (4)負載金屬離子:浸潰負載所用的金屬離子化合物是Al+3、Fe+3、Co+3、Ni+3、Zr+4、Sb+3、Mg+2、Ca+2、Ti+4、Se+4、K+、Na+、Zn+2、Cu+2氧化物或氯化物中的一種或多種；浸潰金屬離子總濃度:0.02?0.2mol/l ;浸潰負載攪拌時間:10h?20h ;其pH值I?4 ; (5)再焙燒:焙燒溫度:200?600°C;焙燒時間:2?6h ; (6)再酸化:過程與步驟(I)相同； (7)活化焙燒:焙燒溫度200°C?500°C;焙燒時間2h?10h。
2.一種蒙脫土催化劑，其特征在于:根據(jù)權(quán)利要求所述的蒙脫土催化劑的制備方法制備。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求2所述的蒙脫土催化劑的應(yīng)用，其特征在于:用于以烷基苯酚、有機酸、二甲苯為原料，在溫度85?95°C、真空度0.083?0.09MPa、反應(yīng)4?6h條件下制備內(nèi)酯抗氧劑的催化劑。
【文檔編號】B01J23/80GK103962143SQ201310047499
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年2月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月6日
【發(fā)明者】何昌洪, 褚洪嶺, 賈云剛, 何玉蓮, 李建忠, 王桂芝, 鄧旭亮, 王東軍, 董平, 崔錫紅, 邵偉, 秦麗華, 包靜嚴(yán), 牛明, 邵榮蘭, 徐艷, 馬同慶, 趙光輝, 汪涵 申請人:中國石油天然氣股份有限公司