專利名稱：降解揮發(fā)性有機物的負載型納米Au-CeO₂催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降解揮發(fā)性有機物的負載型納米Au-CeO2催化劑及其制備方法，該催化劑用于降解揮發(fā)性有機物。
背景技術(shù)：
近年來，由可揮發(fā)性有機物(VOCs)所引起的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重?！笆覂?nèi)空氣污染”是繼“煙煤”、“光化學(xué)煙霧”的第三代污染。諸多環(huán)境治理技術(shù)中，催化氧化(燃燒)具有操作能耗低、效率高、無二次污染、設(shè)備簡單、去除率高等特點，成為一種理想的去除有機污染物的環(huán)境治理技術(shù)而備受關(guān)注。研究催化燃燒法對VOCs進行深度氧化脫除具有重要的意義，研究的重點在于制備得到低起燃溫度、高選擇性的催化劑。納米Au繼被發(fā)現(xiàn)具有較高的催化乙炔氫氯化及低溫CO氧化的性能之后，受到了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。納米Au催化劑可應(yīng)用于環(huán)境治理、綠色化學(xué)等諸多領(lǐng)域。在消除VOCs方面，對甲醇及其衍生物甲醛、甲酸等局部大氣污染物，催化劑Au/ a -Fe2O3在低于100°C就能將其完全氧化，并且具備一定的抗水性；對催化苯完全氧化，納米Au負載在高比表面的CeO2上，也能在250°C時催化轉(zhuǎn)化90%的苯。研究表明，Au催化劑具有高活性的重要前提是制備得到高分散的納米級Au顆粒，加入其他合適的組分能改善催化劑的氧化能力，從而提高降解揮發(fā)性有機物的催化活性。一般Au催化劑有非負載型和負載型兩種，其中非負載型Au催化劑在催化過程中容易團聚長大進而失活，催化劑重復(fù)利用率低。負載型Au催化劑的制備方法眾多，如共沉淀法、沉積沉淀法、溶膠-凝膠法等，但是這些方法往往不能得到高分散性，粒度均一的催化劑。因此，開發(fā)一種分散性好、粒度分布均一、Au與其他組分有較好相互作用，同時具有較高活性的負載型催化劑顯得十分必要。本方法制備的負載型催化劑，粒度均勻、分散性好，載體可修飾，其負載粒子特性具有可控性。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種用于降解揮發(fā)性有機物的負載型Au-CeO2催化劑及其制備方法。一種用于降解揮發(fā)性有機物的負載型納米Au-CeO2催化劑，以Au為主活性組分，CeO2為共催化劑組分，以納米級SiO2為載體。按質(zhì)量百分含量所述的SiO2:64 91%，Au:0.2 4.5%, CeO2:4.6 33%，Au: CeO2:
0.02、.95。一種所述的用于降解揮發(fā)性有機物的負載型納米Au-CeO2催化劑的制備方法，步驟如下:
I)配制去離子水的體積分率為0.5-2%的乙醇溶液，加入0.015 0.2 g的NaOH，攪拌條件下加入0.5g納米級載體SiO2,至充分混合均勻；
2)配制50ml含Ce(NO 3) 3.6Η20為0.06-0.7g的乙醇溶液，攪拌條件下滴加至步驟I)得到的混合均勻的體系中，反應(yīng)l_5h ；
3)將經(jīng)步驟2)得到的體系轉(zhuǎn)移至溫度為_20-25°C的環(huán)境中，攪拌條件下加入溶解有0-0.04g NaOH的50ml乙醇溶液，充分混合均勻；
4)在經(jīng)步驟3)得到的體系中，攪拌條件下將溶解有0.002-0.05g HAuCl4.6Η20的50ml乙醇溶液滴加至體系中；反應(yīng)廣5h后，將溶解有0.0002、.006g NaBH4的50ml乙醇溶液滴加至上述體系中，繼續(xù)反應(yīng)0.5 3h，經(jīng)多次離心、再分散、洗滌、烘干以及20(T60(TC條件下焙燒后得到催化劑。本發(fā)明的有益效果在于:
I)載體為納米級的硅膠顆粒，消除了反應(yīng)過程中的內(nèi)擴散影響。2) Au和CeO2的粒度均勻、分散性好，能夠較方便的調(diào)控其粒徑，其中改變制備參數(shù)能簡便并有效的在6-20nm范圍內(nèi)調(diào)控Au粒徑。3)催化劑用于降解揮發(fā)性有機物具有良好的效果，以催化苯氧化為例，在300°C時苯的轉(zhuǎn)化率可達97%左右。


圖1降解揮發(fā)性有機物的負載型納米Au-CeO2催化劑透射電鏡照片。圖2降解揮發(fā)性有機物的負載型納米Au_Ce02催化劑XRD結(jié)果示意圖。
圖3降解揮發(fā)性有機物的負載型納米Au-Ce02催化劑催化苯氧化結(jié)果示意圖。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖和實施例具體說明本發(fā)明。實施例1
取0.5g SiO2 (比表面約為200 m2/g)均勻分散于200ml乙醇中，加入Iml去離子水，
0.04g NaOH,在25°C溫度下攪拌吸附、反應(yīng)，吸附3h后，另取50ml乙醇加入0.147g硝酸亞鈰，滴加入反應(yīng)體系，繼續(xù)反應(yīng)3h。將上述體系轉(zhuǎn)移至-20°C，加入溶解有0.05gHAuCl4.6Η20的50ml乙醇溶液進行吸附；吸附3h后，滴加溶解有0.0052g NaBH4的50ml乙醇溶液，反應(yīng)Ih后，經(jīng)過多次離心、再分散、洗滌、烘干以及在400°C條件下焙燒2h得到催化劑A。其中催化劑透射電鏡(TEM)照片見圖1，XRD結(jié)果見圖2。以苯為模型反應(yīng)物考評催化劑的特性。稱取0.05g催化劑A，與1.5g石英砂混合，裝填于4_的不銹鋼反應(yīng)管。將反應(yīng)管置于管式加熱爐內(nèi)。催化劑首先經(jīng)過一定溫度活化2h后，通入含苯的空氣進行反應(yīng)。反應(yīng)前后苯的濃度通過六通閥取樣，氣相色譜分析。通過反應(yīng)管前后濃度的變化確定苯的轉(zhuǎn)化率。分析可知，260°C時，苯轉(zhuǎn)化率為27.2% ；3000C時，苯轉(zhuǎn)化率為97%，催化結(jié)果見圖3。實施例2
取0.5g SiO2均勻分散于200ml乙醇中，加入Iml去離子水，0.18g NaOH,在25°C溫度下攪拌吸附、反應(yīng)，吸附3h后，另取50ml乙醇加入0.65g硝酸亞鈰，滴加入反應(yīng)體系,繼續(xù)反應(yīng)3h。將上述體系轉(zhuǎn)移至0°C，加入溶解有0.05g HAuCl4.6Η20的50ml乙醇溶液進行吸附；吸附3h后，滴加溶解有0.0052g NaBH4的50ml乙醇溶液，反應(yīng)Ih后，經(jīng)過多次離心、再分散、洗滌、烘干以及在400°C條件下焙燒2h得到催化劑B。稱取0.1g催化劑B，與3.0g石英砂混合，裝填于4mm的不銹鋼反應(yīng)管。將反應(yīng)管置于管式加熱爐內(nèi)。催化劑首先經(jīng)過一定溫度活化2h后，通入含苯的空氣進行反應(yīng)。反應(yīng)前后苯的濃度通過六通閥取樣，氣相色譜分析。通過反應(yīng)管前后濃度的變化確定苯的轉(zhuǎn)化率。分析可知，260°C時，苯轉(zhuǎn)化率為23.8% ;300°C時，苯轉(zhuǎn)化率為29.6%。實施例3
取0.5g SiO2均勻分散于200ml乙醇中，加入Iml去離子水，0.04g NaOH,在25°C溫度下攪拌吸附、反應(yīng)，吸附3h后，另取50ml乙醇加入0.147g硝酸亞鈰，滴加入反應(yīng)體系,繼續(xù)反應(yīng)3h。將上述體系轉(zhuǎn)移至0°C，滴加溶解有0.04g NaOH的50ml乙醇溶液，吸附3h ;力口入溶解有0.05g HAuCl4.6Η20的50ml乙醇溶液進行吸附；吸附3h后，滴加溶解有0.0052gNaBH4的50ml乙醇溶液，反應(yīng)Ih后，經(jīng)過多次離心、再分散、洗滌、烘干以及在400°C條件下焙燒2h得到催化劑C。稱取0.05g催化劑C，與1.5g石英砂混合，裝填于4mm的不銹鋼反應(yīng)管。將反應(yīng)管置于管式加熱爐內(nèi)。催化劑首先經(jīng)過一定溫度活化2h后，通入含苯的空氣進行反應(yīng)。反應(yīng)前后苯的濃度通過六通閥取樣，氣相色譜分析。通過反應(yīng)管前后濃度的變化確定苯的轉(zhuǎn)化率。分析可知，260°C時，苯轉(zhuǎn)化率為5.3% ;320°C時，苯轉(zhuǎn)化率為11.2%。實施例4
取0.5g SiO2均勻分散于200ml乙醇中，加入Iml去離子水，0.04g NaOH,在25°C溫度下攪拌吸附、反應(yīng)，吸附3h后，另取50ml乙醇加入0.147g硝酸亞鈰，滴加入反應(yīng)體系，繼續(xù)反應(yīng)3h。將上述體系轉(zhuǎn)移至25°C，加入溶解有0.05g HAuCl4.6H20的50ml乙醇溶液進行吸附；吸附3h后，滴加溶解有0.0052g NaBH4的50ml乙醇溶液，反應(yīng)Ih后，經(jīng)過多次離心、再分散、洗滌、烘干以及在400°C條件下焙燒2h得到催化劑D。以苯為模型反應(yīng)物考評催化劑的特性。稱取0.05g催化劑D，與1.5g石英砂混合，裝填于4_的不銹鋼反應(yīng)管。將反應(yīng)管置于管式加熱爐內(nèi)。催化劑首先經(jīng)過一定溫度活化2h后，通入含苯的空氣進行反應(yīng)。反應(yīng)前后苯的濃度通過六通閥取樣，氣相色譜分析。通過反應(yīng)管前后濃度的變化確定苯的轉(zhuǎn)化率。分析可知，260°C時，苯轉(zhuǎn)化率為19.7%;320°C時，苯轉(zhuǎn)化率為73.2%。實施例5
取0.5g SiO2均勻分散于200ml乙醇中，加入Iml去離子水，0.018g NaOH,在25°C溫度下攪拌吸附、反應(yīng)，吸附3h后，另取50ml乙醇加入0.066g硝酸亞鈰，滴加入反應(yīng)體系，繼續(xù)反應(yīng)3h。將上述體系轉(zhuǎn)移至0°C，加入溶解有0.05g HAuCl4.6Η20的50ml乙醇溶液進行吸附；吸附3h后，滴加溶解有0.0052g NaBH4的50ml乙醇溶液，反應(yīng)Ih后，經(jīng)過多次離心、再分散、洗滌、烘干以及在400°C條件下焙燒2h得到催化劑E。稱取0.05g催化劑E，與1.5g石英砂混合，裝填于4mm的不銹鋼反應(yīng)管。將反應(yīng)管置于管式加熱爐內(nèi)。催化劑首先經(jīng)過一定溫度活化2h后，通入含苯的空氣進行反應(yīng)。反應(yīng)前后苯的濃度通過六通閥取樣，氣相色譜分析。通過反應(yīng)管前后濃度的變化確定苯的轉(zhuǎn)化率。分析可知，260°C時，苯轉(zhuǎn)化率為12.2% ;300°C時，苯轉(zhuǎn)化率為40.5%。實施例6 取0.5g SiO2均勻分散于200ml乙醇中，加入Iml去離子水，0.04g NaOH,在25°C溫度下攪拌吸附、反應(yīng)，吸附3h后，另取50ml乙醇加入0.147g硝酸亞鈰，滴加入反應(yīng)體系，繼續(xù)反應(yīng)3h。將上述體系轉(zhuǎn)移至0°C，加入溶解有0.002g HAuCl4.6H20的50ml乙醇溶液進行吸附；吸附3h后，滴加溶解有0.0002g NaBH4的50ml乙醇溶液，反應(yīng)Ih后，經(jīng)過多次離心、再分散、洗滌、烘干以及在400°C條件下焙燒2h得到催化劑F。稱取0.05g催化劑F，與1.5g石英砂混合，裝填于4mm的不銹鋼反應(yīng)管。將反應(yīng)管置于管式加熱爐內(nèi)。催化劑首先經(jīng)過一定溫度活化2h后，通入含苯的空氣進行反應(yīng)。反應(yīng)前后苯的濃度通過六通閥取樣，氣相色譜分析。通過反應(yīng)管前后濃度的變化確定苯的轉(zhuǎn)化率。分析可知，260°C時，苯轉(zhuǎn)化率為17.4% ;300°C時，苯轉(zhuǎn)化率為33.5%。實施例7
取0.5g SiO2均勻分散于200ml乙醇中，加入4ml去離子水，0.04g NaOH,在25°C溫度下攪拌吸附、反應(yīng)，吸附3h后，另取50ml乙醇加入0.147g硝酸亞鈰，滴加入反應(yīng)體系，繼續(xù)反應(yīng)3h。將上述體系轉(zhuǎn)移至0°C，加入溶解有0.05g HAuCl4.6Η20的50ml乙醇溶液進行吸附；吸附3h后，滴加溶解有0.0052g NaBH4的50ml乙醇溶液，反應(yīng)Ih后，經(jīng)過多次離心、再分散、洗滌、烘干以及在400°C條件下焙燒2h得到催化劑G。稱取0.05g催化劑G，與1.5g石英砂混合，裝填于4mm的不銹鋼反應(yīng)管。將反應(yīng)管置于管式加熱爐內(nèi)。催化劑首先經(jīng)過一定溫度活化2h后，通入含苯的空氣進行反應(yīng)。反應(yīng)前后苯的濃度通過六通閥取樣，氣相色譜分析。通過反應(yīng)管前后濃度的變化確定苯的轉(zhuǎn)化率。分析可知，260°C時，苯轉(zhuǎn)化率為26.8% ;300°C時，苯轉(zhuǎn)化率為69%。
權(quán)利要求
1.一種用于降解揮發(fā)性有機物的負載型納米AU-CeO2催化劑，其特征在于，以Au為主活性組分，CeO2為共催化劑組分，以納米級SiO2為載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于降解揮發(fā)性有機物的負載型納米Au-CeO2催化劑，其特征在于，按質(zhì)量百分含量所述的SiO2:64"91%, Au:0.2 4.5%, CeO2:4.6 33%，Au: CeO2:0.02、.95。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于降解揮發(fā)性有機物的負載型納米Au-CeO2催化劑的制備方法，其特征在于，步驟如下: 1)配制去離子水的體積分率為0.5-2%的乙醇溶液，加入0.015 0.2 g的NaOH，攪拌條件下加入0.5g納米級載體SiO2,至充分混合均勻； 2)配制50ml含Ce(NO 3) 3.6Η20為0.06-0.7g的乙醇溶液，攪拌條件下滴加至步驟I)得到的混合均勻的體系中，反應(yīng)l_5h ； 3)將經(jīng)步驟2)得到的體系轉(zhuǎn)移至溫度為_20-25°C的環(huán)境中，攪拌條件下加入溶解有0-0.04g NaOH的50ml乙醇溶液，充分混合均勻； 4)在經(jīng)步驟3)得到的體系中，攪拌條件下將溶解有0.002-0.05g HAuCl4.6Η20的50ml乙醇溶液滴加至體系中；反應(yīng)廣5h后，將溶解有0.0002、.006g NaBH4的50ml乙醇溶液滴加至上述體系中，繼續(xù)反應(yīng)0.5 3h，經(jīng)多次離心、再分散、洗滌、烘干以及20(T60(TC條件下焙燒后得到催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于降解揮發(fā)性有機物的負載型納米Au-CeO2催化劑及其制備方法，特征在于，以Au為主活性組分，CeO2為共催化劑組分，以納米級SiO2為載體。該催化劑對于降解揮發(fā)性有機物具有優(yōu)異的活性和良好的穩(wěn)定性。
文檔編號B01J23/66GK103191737SQ20131007613
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月11日
發(fā)明者蔣新, 華杰鋒, 吳忠標(biāo) 申請人:浙江大學(xué)