專利名稱：一種具有抗硫性的低溫scr脫硝催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)保領(lǐng)域及催化領(lǐng)域中燃煤煙氣中含部分二氧化硫的氮氧化物處理，具體說是涉及一種提高SCR脫硝催化劑抗SO2毒化的方法。
背景技術(shù)：
燃煤發(fā)電是我國現(xiàn)階段采用的廣泛發(fā)電手段，燃煤電廠在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的粉塵、SO2以及氮氧化物(N0X)，這些酸性氣體對環(huán)境有嚴重危害，特別是酸雨、光化學(xué)煙霧等的形成。目前SO2的排放在一定程度上已得到了控制，近年來世界各國對NOx的排放制定了越來越嚴格的標準，因此NOx的控制技術(shù)必須不斷提高。催化劑是選擇性催化還原(SCR)NH3技術(shù)的關(guān)鍵。目前廣泛應(yīng)用的是金屬氧化物型催化劑，特別是釩鈦類催化劑，此類催化劑以V2O5為主劑，以Mo03、W03和MoO3-WO3為助劑構(gòu)成的復(fù)合氧化物作為活性成分，具有活性高、選擇性好、抗中毒能力強等優(yōu)點。該類催化劑已進入商業(yè)應(yīng)用階段，但其所需溫度較高，一般要求控制在300-40(TC，SCR裝置需置于脫硫除塵之前以避免重復(fù)加熱煙氣，但此時煙氣中較高濃度的SO2及粉塵會使催化劑嚴重失活。若采用末端布置則需對SCR裝置進行再加熱，增加了能耗。因此，開發(fā)低溫SCR金屬氧化物型催化劑具有重要的意義。過渡金屬由于其d軌道上的電子處于未充滿的狀態(tài)而具有很強的反應(yīng)活性，其中含MnOx的SCR催化劑具有低溫活性和選擇性。在已公開的專利中，公開號為CN102294237A的專利公開了以鈦的氧化物為載體，以錳的氧化物為活性成分，以鎢的氧化物為助催化劑制備低溫催化劑；公開號為CN102527406A的專利公開了以改性廢舊輪胎熱解渣為載體，以MnOx-FeOx為主催化劑制得用于煙氣脫硝的低溫SCR催化劑。雖然這些催化劑提高了低溫時SCR催化活性，但是該類催化劑仍然受到脫硫后的煙氣中殘留的部分SO2的影響，且影響較大。為了提高低溫SCR催化劑的抗硫性，一些研究發(fā)現(xiàn)，通過向已有催化劑上添加助劑可有效改善催化劑的抗硫性。如:已授權(quán)的專利“一種錳基低溫脫硝催化劑及其制備方法”研究了 MnFeSnCeOx催化劑的低溫耐硫性能,但是這種催化劑只說明了在IOOppm SO2時抗硫性較好，高于此濃度時結(jié)果未知；公開號為CN101011659的專利以活性炭纖維為載體，以錳和鈰為主催化劑、添加助催化劑成分(M)鐵、銅、釩、或鉻元素制得低溫催化劑，其中添加助劑Fe的催化劑抗硫效果較好。但此催化劑需要添加的助劑成分多且含量較高，成本相對較高。近期研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用凹凸棒石為載體、以錳氧化物為活性組分制備的催化劑也遇到同樣問題，雖然該催化劑具有優(yōu)異的低溫SCR活性，但容易受到SO2的毒化影響，使催化劑活性大幅度降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種具有抗硫性的低溫SCR脫硝催化劑及其制備方法，所要解決的技術(shù)問題是提高低溫SCR脫硝催化劑的抗SO2毒化能力。本發(fā)明具有抗硫性的低溫SCR脫硝催化劑是以凹凸棒石為催化劑載體，在所述催化劑載體上負載活性組分和助劑后得到的催化劑，以Mn8Mx/PG表示，其中M表示K、Mg或Ce, X表示助劑的質(zhì)量占催化劑載體質(zhì)量的百分數(shù)，PG表示催化劑載體凹凸棒石。所述活性組分為錳氧化物，所述活性組分的負載量以錳計為催化劑載體質(zhì)量的
8% ；所述助劑為K、Mg或Ce的氧化物，所述助劑的負載量以K、Mg或Ce計為催化劑載體質(zhì)量的1_7%。所述助劑優(yōu)選為Mg或Ce的氧化物，所述助劑的負載量以Mg或Ce計優(yōu)選為催化
劑載體質(zhì)量的4-5%。所述助劑優(yōu)選為Ce的氧化物，所述助劑的負載量以Ce計優(yōu)選為催化劑載體質(zhì)量的5% ο本發(fā)明具有抗硫性的低溫SCR脫硝催化劑的制備方法，包括催化劑載體的制備和催化劑的負載各單元過程:所述催化劑載體的制備是將20-40目的凹凸棒石顆粒置于空氣氣氛中于300-500°C煅燒2h，得到催化劑載體；所述催化劑的負載是取1-1Og的催化劑載體，采用等體積浸潰法向所述催化劑載體中加水，測量所述催化劑載體的固液比(lg:1.2mL)，按照測得的固液比將一定質(zhì)量的催化劑載體加入一定體積的前驅(qū)體溶液中，常溫靜置20-28小時，干燥并煅燒后得到催化劑Mn8Mx/PG ；所述前驅(qū)體溶液為K、Mg或Ce的硝酸鹽或硫酸鹽與硝酸錳(Mn (NO3) 2)的混合溶液，所述前驅(qū)體溶液中猛的質(zhì)量為催化劑載體質(zhì)量的8%, K、Mg或Ce的質(zhì)量為催化劑載體質(zhì)量的 1-7%。所述干燥是首先于50°C干燥3-6小時，再于100_120°C干燥10_12小時。所述煅燒是在空氣氣氛中于300-500°C煅燒3小時。所述前驅(qū)體溶液優(yōu)選為K2S04、Mg (NO3) 2或Ce (NO3) 3與硝酸錳的混合溶液。本發(fā)明在催化劑負載的過程中，在負載活性組分錳氧化物的同時還同步負載有助劑一K、Mg或Ce的氧化物，助劑的同步負載可有效提高催化劑在含硫煙氣中對SO2的毒化抵抗性能。與不添加助劑的催化劑相比，本發(fā)明催化劑在煙氣中含有SO2(體積濃度為O-SOOppm)的工況下具有更高的SCR脫硝活性和穩(wěn)定性。其中堿(土)金屬氧化物的添加可有效降低煙氣中SO2的氧化率，而稀土金屬氧化物的添加則可有效抑制催化劑活性組分的硫酸鹽化，增加了催化劑活性物種的穩(wěn)定性。本發(fā)明以廉價高效的凹凸棒石載錳低溫SCR催化劑為基體，采用同步負載法負載助劑組分，有效地提高了 100-200°C溫度窗口內(nèi)催化劑抗SO2毒化的能力。添加不同種類以及不同負載量的助劑得到的催化劑催化活性次序為Mn8Ce5/PG
>Mn8Mg4/PG > Mn8K2/PG>Mn8/PG，助劑的添加在不同程度上抑制了煙氣中SO2的催化氧化以及活性組分的硫酸鹽化，從而增加了催化劑活性物種的穩(wěn)定性，使得添加助劑后的催化劑Mn8MX/PG在低溫段具有顯著的抗硫脫硝活性。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，錳氧化物中對SCR反應(yīng)最有利的是MnO2, 300-400°C煅燒后大部分的錳氧化物型態(tài)為Μη02。稀土金屬鈰的氧化物，特別是CeO2具有高儲存氧和釋放氧的功能，起到了運輸氧的作用，添加后促進了 MnO2與Mn2O3的循環(huán)轉(zhuǎn)化，提高了催化劑的催化活性，另外稀土金屬鈰在我國儲備量豐富。堿金屬和堿土金屬氧化物也能夠提高凹凸棒石錳基催化劑在一定濃度SO2氣氛中的催化活性，效果稍弱于鈰的添加效果。本發(fā)明制備的催化劑提高了低溫時(T ( 2000C)的催化活性，且需要添加的助劑量少。本發(fā)明有效提高了廉價高效的凹凸棒石載錳催化劑應(yīng)用于工業(yè)煙氣低溫抗硫脫硝的技術(shù)可行性。
四

圖1是實施例1制備的催化劑脫硝效率隨反應(yīng)溫度的變化曲線。圖2是實施例2制備的催化劑脫硝效率隨反應(yīng)溫度的變化曲線。圖3是實施例3制備的催化劑脫硝效率隨反應(yīng)溫度的變化曲線。圖4是催化劑Mn8/PG在400ppmS02氣氛中SCR反應(yīng)后的TG曲線。圖5實施例3制備的催化劑在400ppmS02氣氛中SCR反應(yīng)后的TG曲線。
五具體實施例方式實施例1:Mn8K2/PG1、催化劑載體的制備將20-40目的凹凸棒石顆粒置于空氣氣氛中于300-500°C煅燒2h，得到催化劑載體；2、催化劑的負載a、稱取IOg催化劑載體，采用等體積浸潰法加水測得固液比為Ig:1.2mL ；b、量取質(zhì)量分數(shù)為 50% 的 Mn (NO3) 2 溶液 3.42mL，其中含 Mn (NO3) 22.6g，含 Mn0.8g ；稱取K2SO4顆粒0.446g，含K0.2g ;加8mL蒸餾水溶解，得到前驅(qū)體溶液；C、將IOg催化劑載體加入前驅(qū)體溶液中，室溫浸潰24h后在50°C干燥6h，110°C干燥12h，最后置于空氣氣氛下于300°C煅燒3h得到催化劑Mn8K2/PG。按照相同的方法制備得到不添加助劑的催化劑作為對比樣，記為Mn8/PG。本實施例中催化劑的性能:圖1為本實施例制備的催化劑Mn8K2/PG的脫硝效率隨反應(yīng)溫度的變化曲線。由圖1可知，添加了助劑的催化劑Mn8K2/PG在低溫區(qū)100-200°C催化活性優(yōu)于不添加助劑的催化劑Mn8/PG。實施例2:Mn8Mg4/PG1、催化劑載體的制備將20-40目的凹凸棒石顆粒置于空氣氣氛中于300-500°C煅燒2h，得到催化劑載體；2、催化劑的負載a、稱取IOg催化劑載體，采用等體積浸潰法加水測得固液比為Ig:1.2mL ；b、量取質(zhì)量分數(shù)為 50% 的 Mn (NO3) 2 溶液 3.42mL，其中含 Mn (NO3) 22.6g，含 Mn0.8g ；稱取Mg (NO3) 2.6H20顆粒4.22g，含Mg0.4g ;加6mL蒸餾水溶解，得到前驅(qū)體溶液；
C、將IOg催化劑載體加入前驅(qū)體溶液中，室溫浸潰24h后在50°C干燥6h，110°C干燥12h，最后置于空氣氣氛下于300°C煅燒3h得到催化劑Mn8Mg4/PG。本實施例中催化劑的性能:圖2為本實施例制備的催化劑Mn8Mg4/PG的脫硝效率隨反應(yīng)溫度的變化曲線。由圖2可知，添加了助劑的催化劑Mn8Mg4/PG在低溫區(qū)100-250°C催化活性優(yōu)于不添加助劑的催化劑Mn8/PG，特別是200°C時的催化活性明顯高于Mn8/PG。實施例3:Mn8Ce5/PG1、催化劑載體的制備將20-40目的凹凸棒石顆粒置于空氣氣氛中于300-500°C煅燒2h，得到催化劑載體；2、催化劑的負載a、稱取IOg催化劑載體，采用等體積浸潰法加水測得固液比為Ig:1.2mL ；b、量取質(zhì)量分數(shù)為 50% 的 Mn (NO3) 2 溶液 3.42mL，其中含 Mn (NO3) 22.6g，含 Mn0.8g ；稱取Ce (NO3) 3.6H20顆粒1.55g，含Ce0.5g ;加8mL蒸餾水溶解，得到前驅(qū)體溶液；C、將IOg催化劑載體加入前驅(qū)體溶液中，室溫浸潰24h后在50°C干燥6h，110°C干燥12h，最后置于空氣氣氛下于300°C煅燒3h得到催化劑Mn8Ce5/PG。本實施例中催化劑的性能:圖3為本實施例制備的催化劑Mn8Ce5/PG的脫硝效率隨反應(yīng)溫度的變化曲線。由圖3可知，添加了助劑的催化劑Mn8Ce5/PG在低溫區(qū)150-300°C催化活性優(yōu)于不添加助劑的催化劑Mn8/PG，具有較好的抗硫性?？沽蛐员憩F(xiàn)在鈰的添加抑制了金屬硫酸鹽的形成，而該金屬硫酸鹽與硫酸銨鹽是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。圖4、圖5分別為催化劑Mn8/PG與Mn8Ce5/PG在含有400ppm SO2的氣氛中SCR反應(yīng)2h后的TG曲線。圖4、圖5中顯示了兩種催化劑在含硫氣氛中都形成了少量的失重峰在T=350° C的硫酸銨鹽，Mn8/PG在T=600° C還形成了金屬硫酸鹽，而添加鈰后的催化劑Mn8Ce5/PG沒有該溫度的失重峰，說明了鈰的添加有效地抑制了致使催化劑失活的重要因素硫酸錳的形成，從而提高了抗硫性。添加不同種類以及不同負載量的助劑得到的催化劑催化活性次序為Mn8Ce5/PG
>Mn8Mg4/PG > Mn8K2/PG>Mn8/PG，助劑的添加在不同程度上抑制了煙氣中SO2的催化氧化以及活性組分的硫酸鹽化，從而增加了催化劑活性物種的穩(wěn)定性，使得添加助劑后的催化劑Mn8MX/PG在低溫段具有顯著的抗硫脫硝活性。
權(quán)利要求
1.一種具有抗硫性的低溫SCR脫硝催化劑，其特征在于:所述催化劑是以凹凸棒石為催化劑載體，在所述催化劑載體上負載活性組分和助劑后得到的催化劑； 所述活性組分為錳氧化物，所述活性組分的負載量以錳計為催化劑載體質(zhì)量的8% ； 所述助劑為K、Mg或Ce的氧化物，所述助劑的負載量以K、Mg或Ce計為催化劑載體質(zhì)量的1_7%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有抗硫性的低溫SCR脫硝催化劑，其特征在于: 所述助劑為Mg或Ce的氧化物，所述助劑的負載量以Mg或Ce計為催化劑載體質(zhì)量的4-5% ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有抗硫性的低溫SCR脫硝催化劑，其特征在于: 所述助劑為Ce的氧化物，所述助劑的負載量以Ce計為催化劑載體質(zhì)量的5%。
4.一種權(quán)利要求1所述的具有抗硫性的低溫SCR脫硝催化劑的制備方法，包括催化劑載體的制備和催化劑的負載各單元過程，其特征在于: 所述催化劑載體的制備是將20-40目的凹凸棒石顆粒置于空氣氣氛中于300-500°C煅燒2h，得到催化劑載體； 所述催化劑的負載是取1-1Og的催化劑載體，采用等體積浸潰法向所述催化劑載體中加水，測量所述催化劑載體的固液比，按照測得的固液比將一定質(zhì)量的催化劑載體加入一定體積的前驅(qū)體溶液中，常溫靜置20-28小時，干燥并煅燒后得到催化劑； 所述前驅(qū)體溶液為K、Mg或Ce的硝酸鹽或硫酸鹽與硝酸錳的混合溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于: 所述干燥是首先于50°C干燥3-6小時，再于100-120°C干燥10-12小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于: 所述煅燒是在空氣氣氛中于300-500°C煅燒3小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于: 所述前驅(qū)體溶液為K2S04、Mg (NO3) 2或Ce (NO3) 3與硝酸錳的混合溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有抗硫性的低溫SCR脫硝催化劑及其制備方法，其中所述催化劑是以凹凸棒石為催化劑載體，在所述催化劑載體上負載活性組分和助劑后得到的催化劑；所述活性組分為錳氧化物，所述活性組分的負載量以錳計為催化劑載體質(zhì)量的8%；所述助劑為K、Mg或Ce的氧化物，所述助劑的負載量以K、Mg或Ce計為催化劑載體質(zhì)量的1-7%。本發(fā)明催化劑在煙氣含有SO2(體積濃度為0-800ppm)的工況下具有更高的SCR脫硝活性和穩(wěn)定性，有效地提高了100-200℃溫度窗口內(nèi)催化劑抗SO2毒化的能力。
文檔編號B01D53/56GK103143346SQ201310077359
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月12日
發(fā)明者張先龍, 張連鳳, 吳雪平, 張恒建, 程俊楠, 王百年, 楊保俊 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)