專利名稱：一種有機(jī)含氧化合物制烯烴的分子篩催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)含氧化合物制烯烴的分子篩催化劑的制備方法及由其制備的分子篩催化劑；特別是，涉及一種甲醇和/或二甲醚制烯烴的分子篩催化劑的制備方法及由其制備的分子篩催化劑。
背景技術(shù)：
作為替代石油技術(shù)路線生產(chǎn)低碳烯烴的方法，有機(jī)含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制烯烴的工藝日益受到人們關(guān)注。該工藝通常使用分子篩催化劑。例如，USP4499327就公開了硅鋁磷酸鹽(SAPO)用作甲醇制烯烴(MTO)的催化劑。其后，也有眾多文獻(xiàn)公開了多種SAPO族分子篩、尤其是SAP0-34分子篩作為甲醇制烯烴的催化劑。和其它催化劑一樣，有機(jī)含氧化合物制烯烴的分子篩催化劑也要求具有高催化活性、使用壽命和高產(chǎn)物選擇性,此外,還要求具有良好的耐磨耗性。CN1341584A公開了一種甲醇制輕烯烴的耐磨耗催化劑，它包括晶型含鋁磷硅酸鹽分子篩(如SAP0-34)和包含無機(jī)氧化物粘合劑和填料的基質(zhì)材料，其中，填料優(yōu)選為粘土、例如高嶺土，分子篩含量為40重量％左右或更低。其用于甲醇制輕烯烴時(shí)，具有一定的耐磨耗性和較好的乙烯和丙烯選擇性。該催化劑制備方法包括:將分子篩、填料和無機(jī)氧化物粘合劑分散形成漿液，再在50-300°C下干燥1-24小時(shí)，或通過噴霧干燥方式干燥，之后，任選地與某些離子化合物的水溶液進(jìn)行離子交換，最后，在400-900°C下焙燒1-10小時(shí)，從而獲得上述催化劑。CN102284302A公開了一種甲醇制烯烴催化劑及其制備方法，制備方法包括:將分子篩分散在含粘結(jié)劑的分散介質(zhì)中，再加入添加劑形成淤漿，經(jīng)噴霧干燥成型得到微球，最后經(jīng)焙燒形成催化劑。其中，所用分子篩粒度為0.1-10微米；所得到的催化劑具有一定的抗磨性和較好的催化活性和烯烴選擇性。CN100446859C公開了 一種分子篩催化劑及其制備方法，制備方法包括:將沒有完全干燥的分子篩與成型粘結(jié)劑和基體材料混合，再經(jīng)噴霧干燥成型和焙燒，最終得到分子篩催化劑；該催化劑也具有一定的抗磨性和較好的乙烯和丙烯選擇性。CN101555024A公開了一種SAP0-34分子篩的合成方法，該方法的主要目的是解決模板劑用量過大的問題。以上專利文獻(xiàn)在此全文引入以作參考。包括上述專利文獻(xiàn)的現(xiàn)有技術(shù)對(duì)有機(jī)含氧化合物制烯烴的分子篩催化劑的組成選擇和性能改進(jìn)作了大量的工作，也取得了一定的效果，但這些現(xiàn)有技術(shù)常常是對(duì)催化劑一個(gè)或兩個(gè)方面的改進(jìn)，而影響催化劑實(shí)用性包括催化活性、使用壽命、產(chǎn)物選擇性和耐磨耗性在內(nèi)的整體綜合性能的全面改善仍然不足，所以，現(xiàn)有的這類催化劑無法滿足有機(jī)含氧化合物制烯烴的工業(yè)化生產(chǎn)對(duì)它們的綜合性能的要求。本發(fā)明致力于解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)難題。眾所周知，有機(jī)含氧化合物制烯烴的分子篩催化劑是一種多組分催化劑，對(duì)于多組分催化劑而言，催化性能的好壞不僅取決于催化劑本身的組成，還取決于催化劑各組分的均勻性和分散度、以及催化劑的制備方法。有時(shí)，組成相同的多組分催化劑采用不同的制備方法制備，最終得到的催化劑催化性能差異巨大。例如，對(duì)于多組分催化劑來說，一種組分有時(shí)會(huì)對(duì)另一種組分的作用產(chǎn)生干擾或屏蔽，這時(shí)，催化劑各組分的混合或分散方式和/或順序就有可能對(duì)最終催化劑整體或綜合性能產(chǎn)生重要影響，如果通過科學(xué)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化這種混合或分散方式和/或順序，就有可能使催化劑的整體或綜合性能得到全面改善。基于上述推理，本發(fā)明人經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):有機(jī)含氧化合物制烯烴的分子篩催化劑的各組分混合或分散方式和/或順序確實(shí)對(duì)催化劑整體或綜合性能有重要影響，并經(jīng)科學(xué)實(shí)驗(yàn)找到了這種混合或分散方式和/或順序的最優(yōu)方式，進(jìn)而在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明第一方面，提供一種有機(jī)含氧化合物制烯烴的分子篩催化劑的制備方法，所述分子篩具有以下通式:(ELxAlyPz) O2其中，EL選自硅、鎂、鋅、鐵、鈷、鎳、錳和/或鉻；X是EL摩爾份數(shù)，其至少為0.005 ;y是Al(招)摩爾份數(shù),其至少為0.01 ;z是P(磷)摩爾份數(shù)，其至少為0.01 ;并且x+y+z = I ；當(dāng)EL是多種元素時(shí)，X代表所述多種元素總量，所述制備方法依次包括以下步驟；I)分別將脫除模板劑的分子篩、成型粘結(jié)劑、添加劑、膠溶劑與水混合，各自形成混合液；2)將分子篩混合液依次與成型粘結(jié)劑混合液、添加劑混合液、膠溶劑混合液混合，最后形成均勻混合漿液，并靜置或陳化；3)將靜置或陳化后的混和漿液進(jìn)行噴霧干燥成型，得到成型顆粒，再經(jīng)焙燒，從而獲得所述分子篩催化劑，其中，分子篩、成型粘結(jié)劑、添加劑、膠溶劑的重量比為I: 0.1-0.6: 0.5-1.5: 0.01-0.25。優(yōu)選地，所述有機(jī)含氧化合物為甲醇和/或二甲醚。所述分子篩為SAP0-34分子篩。通常，在步驟I)之前，需將分子篩進(jìn)行焙燒，以除去其中的模板劑；在步驟2)中，對(duì)包含分子篩、成型粘結(jié)劑、添加劑、膠溶劑和水的混合漿液進(jìn)行強(qiáng)力攪拌混合，以便形成均勻混合漿液。優(yōu)選地，所述成型粘結(jié)劑為擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁溶膠、磷酸鋁、氧化鋯、氧化鈦或它們?nèi)我獾幕旌衔镏?；所述添加劑為硅藻土、高嶺土(石)、蒙脫土(石)、滑石、膨潤土或它們?nèi)我獾幕旌衔镏唬鼈冊(cè)谑褂们巴ㄟ^酸處理而被活化；所述膠溶劑為無機(jī)酸和/或有機(jī)酸，其中，所述無機(jī)酸包括硝酸、鹽酸和/或硫酸；所述有機(jī)酸包括甲酸、乙酸、丙酸和/或檸檬酸。通常，所述分子篩、粘結(jié)劑、添加劑和膠溶劑的平均粒度不超過75微米。在步驟2)中，基于衆(zhòng)液總重量，所述混合衆(zhòng)液固含量為8-35%。優(yōu)選地，對(duì)混合漿液進(jìn)行強(qiáng)力攪拌混合用膠體磨和/或高剪切剪切儀進(jìn)行；強(qiáng)力攪拌混合時(shí)間為10-80分鐘，膠體磨和/或高剪切剪切儀轉(zhuǎn)速為4000-12000轉(zhuǎn)/分鐘。通常，在所述分子篩混合液、成型粘結(jié)劑混合液、添加劑混合液和膠溶劑混合液中，各物料重量比分別為:分子篩:水=I: 0.5-3.0 ;成型粘結(jié)劑:水=I: 1.0-3.0 ;添加劑:水=1.0-3.0 ;膠溶劑:水=1.0: 0.5-4.5 ;它們的混合攪拌時(shí)間均為5_60分鐘。根據(jù)本發(fā)明第二方面，提供一種用上述方法制備的有機(jī)含氧化合物制烯烴的分子篩催化劑。


圖1是本發(fā)明方法的工藝流程示意圖。圖2是現(xiàn)有方法的工藝流程不意圖。圖3是另一種現(xiàn)有方法的工藝流程示意圖。圖4是又一種現(xiàn)有方法的工藝流程示意圖。圖5是由本發(fā)明方法和現(xiàn)有方法制備的催化劑的X-射線衍射(XRD)圖。
具體實(shí)施例方式通過以下參考附圖的描述進(jìn)一步詳細(xì)解釋本發(fā)明，但以下描述僅用于使本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠更加清楚地理解本發(fā)明的原理和精髓，并不意味著對(duì)本發(fā)明進(jìn)行任何形式的限制。附圖中等同的或相對(duì)應(yīng)的部件或特征用相同的標(biāo)記數(shù)表示。在本發(fā)明中，所述分子篩可是用以下通式表示的ELAPO分子篩，其中，各符號(hào)意義與前面相同，(ELxAlyPz) O2EL優(yōu)選為硅、鎂和/或鈷，特別優(yōu)選是硅，ELAPO分子篩優(yōu)選為SAPO分子篩，例如為SAP0-11、SAPO-17和/或SAP0-34分子篩，最優(yōu)選為SAP0-34分子篩。在本發(fā)明中，分子篩可是商購的或用現(xiàn)有方法制備的，例如，可用CN1341584A中所述方法制備分子篩。通常，在本發(fā)明方法中，需在步驟I)之前對(duì)分子篩原粉進(jìn)行焙燒，以除去其中的模板劑，優(yōu)選地，焙燒溫度為400-700°C，更優(yōu)選為450-650°C ;優(yōu)選地，焙燒時(shí)間為2_8小時(shí)，更優(yōu)選為3-6小時(shí)。在本發(fā)明方法中，步驟I)包括分別將脫除模板劑的分子篩、成型粘結(jié)劑、添加劑、膠溶劑與水混合，各自形成混合液。在各自形成混合液時(shí)，可以輔之于加熱或攪拌，以促進(jìn)混合均勻，水可是去離子水。在上述步驟I)中，各物料與水的重量比分別是:分子篩:水=I: 0.2-5.0,優(yōu)選為1: 0.5-3.0 ;粘結(jié)劑:水=I: 0.5-5.0，優(yōu)選為1: 1.0-3.0 ;添加劑:水=I: 0.5-5.0，優(yōu)選為 1: 1.0-3.0 ;膠溶劑:水=I: 0.2-5.0，優(yōu)選為 1: 0.5-4.5。優(yōu)選地，各混合液的混合時(shí)間為5-60分鐘，更優(yōu)選為15-30分鐘。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述成型粘結(jié)劑為擬薄水鋁石；所述添加劑為高嶺土(石)；所述膠溶劑為稀硝酸，基于酸溶液的總重量，酸濃度為5-45%，優(yōu)選10-40%。在本發(fā)明方法中，分子篩、粘結(jié)劑、添加劑和膠溶劑的平均粒度(直徑)不超過75微米，優(yōu)選為0.1-20微米。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述分子篩、粘結(jié)齊IJ、添加齊IJ、膠溶劑的重量比為1: 0.15-0.55: 0.65-1.45: 0.05-0.20。在本發(fā)明方法中，步驟2)包括將分子篩混合液依次與成型粘結(jié)劑混合液、添加劑混合液、膠溶劑混合液混合，形成均勻混合漿液，并靜置或陳化。在該步驟中，分子篩首先與成型粘結(jié)劑混合液混合，形成第一種混合液；然后，該第一種混合液與添加劑混合液混合，形成第二種混合液；該第二種混合液再與膠溶劑混合液混合，形成第三種混合液，即混合漿液，基于漿液總重量，其固含量為8-35 %，優(yōu)選為10-30 %，更優(yōu)選15-25 %。因此，應(yīng)當(dāng)理解的是:“依次”混合是前一步形成的混合液中加入后續(xù)的混合組分，從而形成含有更多組分的混合液。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在上述步驟2)中，各混合步驟的混合時(shí)間大約為5-80分鐘，優(yōu)選為7-60分鐘，更優(yōu)選為10-45分鐘。在上述步驟2)中，對(duì)包括分子篩、成型粘結(jié)劑、添加劑、膠溶劑和水的混合漿液進(jìn)行強(qiáng)力攪拌混合，以便形成均勻混合漿液。優(yōu)選地，強(qiáng)力攪拌混合用膠體磨和/或高剪切剪切儀進(jìn)行。上述強(qiáng)力攪拌混合的混合時(shí)間為10-80分鐘，特別優(yōu)選為30-70分鐘，最優(yōu)選為35-60分鐘；優(yōu)選地，膠體磨和/或高剪切剪切儀轉(zhuǎn)速為4000-12000轉(zhuǎn)/分鐘，更優(yōu)選為4500-10000轉(zhuǎn)/分鐘，特別優(yōu)選為5000-8000轉(zhuǎn)/分鐘。通常，上述均勻混合漿液的靜置或陳化溫度為10-80°C，優(yōu)選為15_45°C，最優(yōu)選為20-40°C。優(yōu)選地，靜置或陳化時(shí)間為1-48小時(shí)，更優(yōu)選為12-24小時(shí)?；跐{液總重量，靜置或陳化后的均勻混合漿液的固含量為8-35%，優(yōu)選為10-30%，更優(yōu)選 15-25%。優(yōu)選地，噴霧干燥成型的操作條件如下:噴霧干燥器入口溫度:250-400°C，出口溫度:100-20(TC。成型顆粒粒徑:40-100微米，優(yōu)選45-90微米。通常，成型顆粒的焙燒溫度為400-700°C，更優(yōu)選為550_650°C ;焙燒時(shí)間優(yōu)選為2-8小時(shí)，更優(yōu)選為5-7小時(shí)。所形成的催化劑含有來自分子篩、成型粘結(jié)劑、添加劑和膠溶劑等組分的物質(zhì)，以干基計(jì)，各組分重量比為:分子篩:成型粘結(jié)劑:添加劑:膠溶劑=I: 0.1-0.6: 0.5-1.5: 0.01-0.25，優(yōu)選為 I: 0.15-0.55: 0.65-1.45: 0.05-0.20。最終分子篩催化劑的平均粒度為60-80微米。上述方法優(yōu)化了制備催化劑所需的各有效組分的混合或分散順序，并對(duì)所形成的包含所有必要組分的混和漿液進(jìn)行強(qiáng)力攪拌混合，從而，使制得的分子篩催化劑的綜合性能得到了全面提升。本發(fā)明還提供了一種用上述方法制備的有機(jī)含氧化合物、特別是甲醇和/或二甲醚制烯烴的分子篩催化劑，該分子篩催化劑被用于有機(jī)含氧化合物制烯烴時(shí)，表現(xiàn)出同時(shí)具有較高催化活性、使用壽命、產(chǎn)物選擇性和磨耗強(qiáng)度的綜合性能。
本發(fā)明的分子篩催化劑優(yōu)選的工作條件如下:反應(yīng)溫度:300-500°C，優(yōu)選400-5000C ;反應(yīng)壓力:0-0.5MPa ；甲醇質(zhì)量空速:1.0-5.0/小時(shí)；在該工作條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率接近100% ;乙烯+丙烯收率> 80%。
實(shí)施例實(shí)施例1按圖1所示的本發(fā)明方法的工藝流程制備SAP0-34分子篩催化劑。將300克在500°C下焙燒4小時(shí)的SAP0-34分子篩(平均粒度為5微米)與300毫升去離子水混合形成混合液(I)，混合時(shí)間為20分鐘；將150克擬薄水鋁石(平均粒度20微米)與300毫升去離子水混合形成混合液(2)，混合時(shí)間為30分鐘；將300克高嶺土(產(chǎn)地:河北靈壽縣點(diǎn)石礦產(chǎn)品加工廠，平均粒度為20微米)與400毫升去離子水混合形成混合液(3),混合時(shí)間為20分鐘,將150暈升濃度為37重量％的稀硝酸與200暈升去尚子水混和形成混合液(4)，混合時(shí)間為15分鐘。然后，如圖1所示，將分子篩混合液(I)依次與成型粘結(jié)劑混合液(2)、添加劑混合液(3)和膠溶劑混合液(4)混合，依次得到混合液a、混合液b和混合液C，混合液a混合時(shí)間為20分鐘，混合液b混合時(shí)間為30分鐘，混合液c混合時(shí)間為20分鐘，再在混合液c中加入800毫升去離子水，進(jìn)行混合，形成混合液d (混合漿液)，混合時(shí)間為20分鐘，再對(duì)混合液d進(jìn)行強(qiáng)力攪拌混合，其中，膠體磨(購自上海依肯機(jī)械設(shè)備有限公司，型號(hào)CM2000/4)轉(zhuǎn)速為6000轉(zhuǎn)/分鐘；強(qiáng)力攪拌混合時(shí)間為50分鐘，最終得到均勻混合漿液。在以下條件下對(duì)上述均勻混合漿液進(jìn)行靜置或陳化:溫度:25°C，時(shí)間:24小時(shí)；在以下條件下對(duì)靜置或陳化后的均勻混合漿液進(jìn)行噴霧干燥成型:入口溫度:360°C，出口溫度:170°C，成型顆粒粒徑:50-70微米；在以下條件下對(duì)成型顆粒進(jìn)行焙燒，焙燒爐:馬弗爐，溫度:600°C，時(shí)間:5小時(shí)。最終催化劑的使用壽命、產(chǎn)物選擇性和磨損率表不在下面的表I和表2中。實(shí)施例2按圖1所示的本發(fā)明方法的工藝流程制備SAP0-34分子篩催化劑。將250克在520°C下焙燒4.5小時(shí)的SAP0-34分子篩與300毫升去離子水混合，形成混合液(I)，混合時(shí)間為20分鐘；將120克擬薄水鋁石與300毫升去離子水混合，形成混合液(2)，混合時(shí)間為20分鐘；將350克高嶺土與350毫升去離子水混合，形成混合液(3)，混合時(shí)間為20分鐘,將100暈升濃度為30重量％的稀硝酸與200暈升去尚子水混和,形成混合液(4)，混合時(shí)間為20分鐘。然后，如圖1所示，將分子篩混合液(I)依次與成型粘結(jié)劑混合液(2)、添加劑混合液(3)和膠溶劑混合液(4)混合，依次得到混合液a、混合液b和混合液C，混合液a混合時(shí)間為20分鐘，混合液b混合時(shí)間為20分鐘，混合液c混合時(shí)間為20分鐘，再在混合液c中加入900毫升去離子水，進(jìn)行混合，形成混合液d (混合漿液)，混合時(shí)間為15分鐘，再對(duì)混合液d進(jìn)行強(qiáng)力攪拌混合，其中，膠體磨轉(zhuǎn)速為5500轉(zhuǎn)/分鐘，強(qiáng)力攪拌混合時(shí)間為60分鐘，最終得到均勻混合漿液。在以下條件下對(duì)上述均勻混合漿液進(jìn)行靜置或陳化:溫度:25°C，時(shí)間:24小時(shí)；在以下條件下對(duì)靜置或陳化后的均勻混合漿液進(jìn)行噴霧干燥成型:入口溫度:360°C，出口溫度:170°C，成型顆粒粒徑:50-70微米。在以下條件下對(duì)成型顆粒進(jìn)行焙燒，焙燒爐:馬弗爐:溫度:550°C，時(shí)間:7小時(shí)。最終催化劑的使用壽命、產(chǎn)物選擇性和磨損率表不在下面的表I和表2中。實(shí)施例3按圖1所示的本發(fā)明方法的工藝流程制備SAP0-34分子篩催化劑。將320克在550°C下焙燒5.5小時(shí)的SAP0-34分子篩與300毫升去離子水混合，形成混合液(I)，混合時(shí)間為20分鐘；將140克擬薄水鋁石與400毫升去離子水混合，形成混合液(2)，混合時(shí)間為30分鐘；將330克高嶺土與600毫升去離子水混合，形成混合液(3)，混合時(shí)間為20分鐘,將120暈升濃度為15重量％的稀硝酸與120暈升去尚子水混和,形成混合液(4)，混合時(shí)間為20分鐘。然后，如圖1所示，將分子篩混合液(I)依次與成型粘結(jié)劑混合液(2)、添加劑混合液(3)和膠溶劑混合液(4)混合，依次得到混合液a、混合液b和混合液C，混合液a混合時(shí)間為20分鐘，混合液b混合時(shí)間為30分鐘，混合液c混合時(shí)間為20分鐘，再在混合液c中加入750毫升去離子水，進(jìn)行混合，形成混合液d (混和漿液)，混合時(shí)間為20分鐘，再對(duì)混合液d進(jìn)行強(qiáng)力攪拌混合，其中，膠體磨轉(zhuǎn)速為7500轉(zhuǎn)/分鐘，強(qiáng)力攪拌混合時(shí)間為60分鐘，最終得到均勻混合漿液。在以下條件下對(duì)上述均勻混合漿液進(jìn)行靜置或陳化:溫度:25°C，時(shí)間:16小時(shí)；在以下條件下對(duì)靜置或陳化后的均勻混合漿液進(jìn)行噴霧干燥成型:入口溫度:360°C，出口溫度:170°C，成型顆粒粒徑:50-70微米。在以下條件下對(duì)成型顆粒進(jìn)行焙燒，焙燒爐:馬弗爐:溫度:650°C，時(shí)間:5小時(shí)。最終催化劑的使用壽命、產(chǎn)物選擇性和磨損率表不在下面的表I和表2中。實(shí)施例4除了將膠體磨的轉(zhuǎn)速由6000轉(zhuǎn)/分鐘變?yōu)?500轉(zhuǎn)/分鐘外，重復(fù)實(shí)施例1的過程。最終催化劑的使用壽命、產(chǎn)物選擇性和磨損率表不在下面的表I和表2中。對(duì)比實(shí)施例1按圖2所示的現(xiàn)有方法的工藝流程制備SAP0-34分子篩催化劑。將320克在500°C下焙燒5小時(shí)的SAP0-34分子篩、140克擬薄水鋁石、330克高嶺土、120毫升濃度為30重量％的稀硝酸與2000毫升去離子水混合，形成混合液a (混和漿液)，混合時(shí)間為20分鐘，再對(duì)混合液a進(jìn)行強(qiáng)力攪拌混合，其中，膠體磨轉(zhuǎn)速為6000轉(zhuǎn)/分鐘，強(qiáng)力攪拌混合時(shí)間為60分鐘，形成混合液b (均勻混合漿液)。在以下條件下對(duì)上述混合液b (均勻混合漿液)進(jìn)行靜置或陳化:溫度:25°C，時(shí)間:24小時(shí)；在以下條件下對(duì)靜置或陳化后的混合液b(均勻混合漿液)進(jìn)行噴霧干燥成型:入口溫度:360°C，出口溫度:170°C，成型顆粒粒徑:50-70微米。在以下條件下對(duì)成型顆粒進(jìn)行焙燒，焙燒爐:馬弗爐 溫度:600°C，時(shí)間:5小時(shí)。最終催化劑的使用壽命、產(chǎn)物選擇性和磨損率表不在下面的表I和表2中。對(duì)比實(shí)施例2按圖3所示的另一種現(xiàn)有方法的工藝流程制備SAP0-34分子篩催化劑。將320克在550° C下焙燒5.5小時(shí)的SAP0-34分子篩、140克擬薄水鋁石和330克高嶺土與2000毫升去離子水混和，形成混合液(I)，然后，再加入120毫升濃度為30重量％的稀硝酸，形成混合液a，混合液a混合時(shí)間為20分鐘，再對(duì)混合液a進(jìn)行強(qiáng)力攪拌混合，其中，膠體磨轉(zhuǎn)速為7000轉(zhuǎn)/分鐘,強(qiáng)力攪拌混合時(shí)間為60分鐘,形成混合液b (均勻混合衆(zhòng)液)。在以下條件下對(duì)上述混合液b (均勻混合漿液)進(jìn)行靜置或陳化:溫度:25°C，時(shí)間:24小時(shí)；在以下條件下對(duì)靜置或陳化后的混合液b(均勻混合漿液)進(jìn)行噴霧干燥成型:入口溫度:360°C，出口溫度:170°C，成型顆粒粒徑:50-70微米。在以下條件下對(duì)成型顆粒進(jìn)行焙燒，焙燒爐:馬弗爐 溫度:600°C，時(shí)間:5小時(shí)。最終催化劑的使用壽命、產(chǎn)物選擇性和磨損率表不在下面的表I和表2中。對(duì)比實(shí)施例3按圖4所示的又一種現(xiàn)有方法的工藝流程制備SAP0-34分子篩催化劑。將140克擬薄水鋁石與2000毫升去離子水混合，形成混合液(I)，然后，再加入320克在540°C下焙燒5小時(shí)的SAP0-34分子篩，形成混合液a，再向其中加入120毫升濃度為35重量％的稀硝酸和330克高嶺土，形成混合液b，混合液a的混合時(shí)間為20分鐘，混合液b的混合時(shí)間為20分鐘，再對(duì)混合液b進(jìn)行強(qiáng)力攪拌混合，其中，膠體磨轉(zhuǎn)速為7500轉(zhuǎn)/分鐘，強(qiáng)力攪拌混合時(shí)間為60分鐘，形成混合液c (均勻混合漿液)。在以下條件下對(duì)上述混合液c (均勻混合漿液)進(jìn)行靜置或陳化:溫度:25°C，時(shí)間:24小時(shí)；在以下條件下對(duì)靜置或陳化后的混合液c (均勻混合漿液)進(jìn)行噴霧干燥成型:入口溫度:360°C，出口溫度:170°C，成型顆粒粒徑:50-70微米。在以下條件下對(duì)成型顆粒進(jìn)行焙燒，焙燒爐:馬弗爐 溫度:600°C，時(shí)間:5小時(shí)。最終催化劑的使用壽命、產(chǎn)物選擇性和磨損率表不在下面的表I和表2中。測(cè)試?yán)郎y(cè)試?yán)齀對(duì)實(shí)施例1-3和對(duì)比實(shí)施例1-3所得到的SAP0-34分子篩催化劑進(jìn)行X-射線衍射(XRD)分析，得到圖5，其中，曲線a、曲線b、曲線C、曲線d、曲線e、曲線f分別代表實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、對(duì)比實(shí)施例1、對(duì)比實(shí)施例2、對(duì)比實(shí)施例3中的催化劑X-射線衍射圖，從中可以發(fā)現(xiàn):上述催化劑都是SAP0-34分子篩催化劑，均可用作有機(jī)含氧化合物、特別是甲醇和/或二甲醚制烯烴的催化劑。測(cè)試?yán)?對(duì)實(shí)施例1-4和對(duì)比實(shí)施例1-3中所得到的SAP0-34分子篩催化劑進(jìn)行產(chǎn)物選擇性和使用壽命的測(cè)試。采用實(shí)驗(yàn)室級(jí)別的微型固定床甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)器，該反應(yīng)器內(nèi)徑為3厘米。分別稱取1.0克上述各SAP0-34分子篩催化劑，并將它們分別放入上述反應(yīng)器中，在500°C下通入氮?dú)饣罨鲜龃呋瘎?.5小時(shí)，然后，降溫至450°C，甲醇溶液經(jīng)流量計(jì)量泵后與氮?dú)廨d氣混合、并在氮?dú)廨d氣攜帶下進(jìn)入預(yù)熱爐中，甲醇溶液在預(yù)熱爐中被氣化成氣體，然后，再進(jìn)入上述反應(yīng)器中，在SAP0-34分子篩催化劑的作用下進(jìn)行甲醇制烯烴反應(yīng)，氮?dú)饬魉?200毫升/分鐘，甲醇重量空速:3.0/小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物用離線氣相色譜儀進(jìn)行分析，當(dāng)譜圖中出現(xiàn)醇和醚組分時(shí)，說明甲醇轉(zhuǎn)化率已經(jīng)不是100%，此時(shí)，停止試驗(yàn)，以反應(yīng)開始至此時(shí)的時(shí)間作為催化劑使用壽命。測(cè)量每次實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)產(chǎn)物組成 ，并計(jì)算各反應(yīng)產(chǎn)物選擇性，以及乙烯和丙烯的轉(zhuǎn)化率，它們和催化劑的使用壽命表示在下面的表I中。
表權(quán)利要求
1.一種有機(jī)含氧化合物制烯烴的分子篩催化劑的制備方法， 所述分子篩具有以下通式: 其中，EL選自硅、鎂、鋅、鐵、鈷、鎳、錳和/或鉻； X是EL摩爾份數(shù)，其至少為0.005 ； y是Al (鋁)摩爾份數(shù)，其至少為0.01 ； z是P (磷)摩爾份數(shù)，其至少為0.01 ;并且 x+y+z = I； 當(dāng)EL是多種元素時(shí)，X代表所述多種元素總量， 所述制備方法依次包括以下步驟； 1)分別將脫除模板劑的分子篩、成型粘結(jié)劑、添加劑、膠溶劑與水混合，各自形成混合液； 2)將分子篩混合液依次與成型粘結(jié)劑混合液、添加劑混合液、膠溶劑混合液混合，最后形成均勻混合漿液，并靜置或陳化； 3)將靜置或陳化后的混和漿液進(jìn)行噴霧干燥成型，得到成型顆粒，再經(jīng)焙燒，從而獲得所述分子篩催化劑，` 其中，分子篩、成型粘結(jié)劑、添加劑、膠溶劑的重量比為I: 0.1-0.6: 0.5-1.5: 0.01-0.25。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述有機(jī)含氧化合物為甲醇和/或二甲醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述分子篩為SAP0-34分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，還包括:在步驟I)之前，將分子篩進(jìn)行焙燒，以除去其中的模板劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，在步驟2)中，對(duì)包含分子篩、成型粘結(jié)劑、添加劑、膠溶劑和水的混合漿液進(jìn)行強(qiáng)力攪拌混合，以便形成均勻混合漿液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述成型粘結(jié)劑為擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁溶膠、磷酸鋁、氧化鋯、氧化鈦或它們?nèi)我獾幕旌衔镏弧?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述添加劑為硅藻土、高嶺土(石)、蒙脫土(石)、滑石、膨潤土或它們?nèi)我獾幕旌衔镏唬鼈冊(cè)谑褂们巴ㄟ^酸處理而被活化。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述分子篩、粘結(jié)劑、添加劑和膠溶劑的平均粒度不超過75微米。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述膠溶劑為無機(jī)酸和/或有機(jī)酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述無機(jī)酸包括硝酸、鹽酸和/或硫酸；所述有機(jī)酸包括甲酸、乙酸、丙酸和/或檸檬酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，在步驟2)中，基于漿液總重量，混合漿液固含量為8-35%。
12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述強(qiáng)力攪拌混合用膠體磨和/或高剪切剪切儀進(jìn)行；強(qiáng)力攪拌混合時(shí)間為10-80分鐘，膠體磨和/或高剪切剪切儀轉(zhuǎn)速為4000-12000轉(zhuǎn)/分鐘。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述分子篩混合液、成型粘結(jié)劑混合液、添加劑混合液和膠溶劑混合液中，各物料重量比分別為:分子篩:水=I: 0.5-3.0;成型粘結(jié)劑:水=I: 1.0-3.0 ;添加劑:水=1.0-3.0 ;膠溶劑:水=1.0: 0.5-4.5 ;它們的混合攪拌時(shí)間均為5-60分鐘。
14.一種用根據(jù)權(quán)利要求1-13 任何之一所述的方法制備的有機(jī)含氧化合物制烯烴的分子篩催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種有機(jī)含氧化合物制烯烴的分子篩催化劑的制備方法，包括1)分別將脫除模板劑的分子篩、成型粘結(jié)劑、添加劑、和膠溶劑與水混合，各自形成混合液；2)將分子篩混合液依次與成型粘結(jié)劑混合液、添加劑混合液、膠溶劑混合液混合，形成均勻混合漿液，并陳化；3)將陳化后的混和漿液進(jìn)行噴霧干燥成型，得到成型顆粒，再經(jīng)焙燒，最終獲得催化劑。所述催化劑用于有機(jī)含氧化合物制烯烴時(shí)，具有較高催化活性、使用壽命、反應(yīng)選擇性和磨耗強(qiáng)度。
文檔編號(hào)B01J29/85GK103143388SQ20131007743
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月12日
發(fā)明者朱偉平, 邢愛華, 李飛, 薛云鵬, 郭磊, 苗強(qiáng) 申請(qǐng)人:神華集團(tuán)有限責(zé)任公司, 北京低碳清潔能源研究所