專利名稱：絲綢狀非貴金屬納米管氧還原電催化劑的制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電催化技術領域，涉及一種非貴金屬燃料電池氧還原催化劑的制備，尤其涉及一種絲綢狀非貴金屬納米管氧還原電催化劑的制備。
背景技術：
隨著能源的短缺和環(huán)境的污染及人們生活質量的提高，解決能源和改善環(huán)境的問題迫在眉睫。燃料電池作為一種不經過燃燒而直接通過電化學反應方式將燃料中的化學能轉化為電能的發(fā)電裝置，是一種綠色能源技術，因其排放物不含氮氧化物、顆粒物質等有害氣體，作為可改善環(huán)境污染和地球溫室化的綠色能源，解決了上述問題，因此燃料電池在未來的普及和市場前景廣受期待。但在燃料電池產業(yè)化的過程中，其成本問題和壽命問題一直是困擾其發(fā)展的核心問題。當前，燃料電池成本居高不下的主要原因是貴金屬Pt的大量使用。由于貴金屬Pt資源匱乏，價格比較貴，限制了其實際應用和完全商業(yè)化。其中電池陰極的氧還原反應是影響電池性能的最重要的因素之一，而氧還原的關鍵問題是陰極催化劑的催化活性、穩(wěn)定性、耐滲透性及成本的問題。為了解決上述問題及開發(fā)一種安全、簡易、快速、高效的催化劑，是實現(xiàn)催化劑產業(yè)化必須考慮的因素。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術中存在的問題，提供一種絲綢狀非貴金屬納米管氧還原電催化劑的制備方法。本發(fā)明絲綢狀非貴金屬納米管氧還原電催化劑的制備方法，是將氨基酸溶解在乙醇-水溶液中，加入 金屬鹽溶液，超聲攪拌2(T60 min ;然后加入二氧化娃納米球,超聲攪拌30^120 min,干燥后置于管式爐中，通氮氣保護，逐漸升溫至80(Tl20(rC，炭化4h，取出，浸于氫氟酸溶液中，室溫下攪拌2(T40 h以除去二氧化硅模板，抽濾、水洗、干燥，即得。所述氨基酸與金屬鹽的質量比為1:0.0fl:0.2 ;氨基酸與二氧化硅納米球的質量比為1:0.1 1:1。所述氨基酸可為L-賴氨酸、精氨酸或組氨酸。所述金屬鹽為金屬Fe、Co、Ni的氯化物。所述逐漸升溫是先以3 101:/1^11的速度加熱至250 4001:，停留加熱0.5 2 h，然后以同樣的速度升溫至80(Tl20(TC，炭化0.5 2 h。所述乙醇-水溶液中，氨基酸的含量為0.04^0.1 g/mL。所述乙醇-水溶液中，乙醇水溶液的體積比為1:0.5 1:4。所述二氧化硅納米球的粒徑為30±10 nm。所述氫氟酸溶液的質量濃度為2(Γ40%。下面通過差熱-熱重分析(TG-DTA)、透射電鏡(TEM)等圖，對本發(fā)明的絲綢狀納米管非貴金屬氧還原電催化劑的結構和性能進行分析說明。
圖1為本發(fā)明制備的L-賴氨酸、三氯化鐵和二氧化硅的混合物差熱-熱重分析圖(TG-DTA)0從圖1中可以看出該混合物碳化過程中的質量損失情況:25 110°C主要是賴氨酸中自由水的受熱分解；11(T380°C主要是氨基酸分解和裂解產生的；38(Tl00(TC主要是裂解后小分子的再裂解引起的，1000°C以后質量基本上不變，以此可以確定適宜的程序碳化溫度為80(Tl20(rC。在230°C有一個明顯的吸熱峰，主要是由于氨基酸分解和裂解引起的，635°C有一個明顯的放熱峰，主要是由于小分子的結晶相變引起的。由此可見，本發(fā)明制備的氧還原電催化劑具有很好的氧還原催化活性、穩(wěn)定性及抗甲醇中毒能力，
圖2為本發(fā)明制備的絲綢狀納米管非貴金屬氧還原電催化劑的透射電鏡(TEM)圖。從圖2可以看出，該催化劑呈納米空心管狀，管壁猶如絲綢，類似于石墨層，從而增大了催化劑的比表面積，有利于催化劑與氧氣的接觸和產物的輸出，石墨碳的自由電子多，有利于電子的轉移和傳導。圖3為本發(fā)明制備的絲綢狀納米管非貴金屬氧還原電催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，在0.1 M KOH飽和氧氣溶液中的電催化氧還原圖，并與商業(yè)化Pt/C (Jonhson-Matthey公司)催化劑在0.1 M KOH溶飽和氧氣溶液中的氧還原對t匕。從圖3可以看出，本發(fā)明制備的催化劑氧還原的半波電位為-96.7 mV，比商業(yè)化Pt/C(Jonhson-Matthey公司)催化劑提前了 23.6 mV。說明本發(fā)明制備的氧還原電催化劑對氧還原具有很高的催化活性。圖4為本發(fā)明制備的絲綢狀納米管非貴金屬氧還原電催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，在0.1 M Κ0Η+0.5 M CH3OH飽和氧氣溶液中的抗甲醇電催化氧還原圖，并與商業(yè)化Pt/C (Jonhson-Matthey公司)催化劑在0.1 M Κ0Η+0.5 M CH3OH溶飽和氧氣溶液中的抗甲醇電催化氧還對比。從圖4可以看出，與商業(yè)化Pt/C (Jonhson-Matthey公司)催化劑相比，該催化劑對甲醇無響應，具有良好的抗甲醇中毒能力。綜上所述，本發(fā)明制備的絲綢狀納米管非貴金屬氧還原電催化劑相對現(xiàn)有技術具有以下優(yōu)點:
1、本發(fā)明是以氨基酸為碳源和氮源，以二氧化硅為模板，以金屬Fe、Co、Ni的氯化物為促進劑，在惰性氣體的保護下通過程序升溫熱裂解，制得了對氧還原具有高催化活性的燃料電池陰極催化劑，制備過程所用原料都不是貴金屬，從而實現(xiàn)了催化劑的非貴金屬化，有效降低了氧還原電催化劑的成本，為燃料電池的產業(yè)化奠定了一定的基礎。2、本發(fā)明氧還原電催化劑具有很好的氧還原催化活性及穩(wěn)定性，同時還具有良好的抗甲醇中毒能力，成為一種可以取代商業(yè)Pt/c催化劑的非貴金屬催化劑，用于質子交換膜燃料電池陰極氧還原電催化劑。3、本發(fā)明氧還原催化劑的制備方法簡單，易行，生產成本低廉，有利于工業(yè)化生產。


圖1為L-賴氨酸、三氯化鐵和二氧化硅的混合物TG-DTA 圖2為絲綢狀納米管非貴金屬燃料電催化劑的TEM 圖3為絲綢狀納米管非貴金屬燃料電催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，在0.1 M KOH溶飽和氧氣溶液中的電催化氧還原圖；圖4為本發(fā)明制備的絲綢狀納米管非貴金屬燃料電催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，在0.1 M Κ0Η+0.5 M CH3OH飽和氧氣溶液中的抗甲醇電催化氧還原圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明的絲綢狀納米管非貴金屬燃料電催化劑的制備和性能作進一步說明。實施例1
將2.0 g L-賴氨酸溶解在盛有30 mL乙醇水溶液的燒瓶中超聲至完全溶解，將2 mL濃度為0.05 g/mL的FeCl3溶液滴加到上述燒瓶中，攪拌超聲30 1^11，然后將0.4 g的二氧化娃納米球(d=30±10 nm)加入上述燒瓶中，攪拌超聲60 min后,將其在旋轉蒸發(fā)儀上蒸干，在烘箱中烘干即可。所得樣品 在管式爐中在氮氣保護下，通過以5°C /min的速度升溫至300°C停留I h，然后再升溫至900°C，停留I h后取出，在8 mL體積分數(shù)為20%的氫氟酸溶液中除去二氧化硅模板，抽濾、水洗、干燥即得催化劑。該催化劑在0.1 M KOH飽和氧氣溶液中的催化氧還原的半波電位為_96.7 mV,比商業(yè)化Pt/C (Jonhson-Matthey公司)催化劑提前了 23.6 mV。實施例2
將2.0 g精氨酸溶解在盛有40 mL乙醇水溶液的燒瓶中超聲至完全溶解，將3 mL濃度為0.04 g/mL的NiCl溶液滴加到上述燒瓶中，攪拌超聲50 1^11，然后將0.8 g的二氧化硅納米球加入上述燒瓶中，攪拌超聲60 min后，將其在旋轉蒸發(fā)儀上蒸干，在烘箱中烘干。所得樣品在管式爐中在氮氣保護下，通過以5°C /min速度升溫至400°C停留I h，然后再升溫至900°C，停留I h后取出，在6 mL體積分數(shù)為30%的氫氟酸溶液中除去二氧化硅模板，抽濾、水洗、干燥即得催化劑。該催化劑在0.1 M KOH飽和氧氣溶液中的催化氧還原的半波電位為-100.7 mV,比商業(yè)化Pt/C (Jonhson-Matthey公司)催化劑提前了 19.6 mV。實施例3
將2.0 g組氨酸溶解在盛有50 mL乙醇水溶液的燒瓶中超聲至完全溶解，將4 mL濃度為0.04 g/mL的CoCl2溶液滴加到上述燒瓶中，攪拌超聲60 1^11，然后將0.8 g的二氧化硅納米球加入上述燒瓶中，攪拌超聲60 min后，將其在旋轉蒸發(fā)儀上蒸干，在烘箱中烘干。所得樣品在管式爐中在氮氣保護下，通過以5°C/min速度升溫至250°C，停留I h，然后再升溫至900°C，停留1.5 h后取出，在7 mL體積分數(shù)為30%的氫氟酸溶液中除去二氧化硅模板，抽濾、水洗、干燥即得催化劑。該催化劑在0.1 M KOH飽和氧氣溶液中的催化氧還原的半波電位為_99.7 mV,比商業(yè)化Pt/C (Jonhson-Matthey公司)催化劑提前了 20.6 mV。實施例4
將2.0 g L-賴氨酸溶解在盛有50 mL乙醇水溶液的燒瓶中超聲至完全溶解，將4 mL濃度為0.05 g/mL的FeCl3溶液滴加到上述燒瓶中，攪拌超聲60 1^11，然后將0.6 g的二氧化硅納米球加入上述燒瓶中，攪拌超聲60 min后，將其在旋轉蒸發(fā)儀上蒸干，在烘箱中烘干。所得樣品在管式爐中在氮氣保護下，通過以5°C/min速度升溫至300°C，停留1.5 h，然后再升溫至1100°C，停留I h后取出，在8 mL體積分數(shù)為20%的氫氟酸溶液中除去二氧化硅模板，抽濾、水洗、干燥即得催化劑。該催化劑在0.1 M KOH飽和氧氣溶液中的催化氧還原的半波電位為-97.3 mV,比商業(yè)化Pt/C (Jonhson-Matthey公司)催化劑提前了 20.6 mV。
權利要求
1.一種絲綢狀納米管氧還原電催化劑的制備方法，是將氨基酸溶解在乙醇-水溶液中，加入金屬鹽溶液，超聲攪拌20 60 min ;然后加入二氧化娃納米球,超聲攪拌30 120min,干燥后置于管式爐中，通氮氣保護，逐漸升溫至800 1200°C，炭化I 4h，取出，浸于氫氟酸溶液中，室溫下攪拌20 40 h以除去二氧化硅模板，抽濾、水洗、干燥，即得； 所述氨基酸與金屬鹽的質量比為1:0.01 1:0.2 ;氨基酸與二氧化硅納米球的質量比為 1:0.1 1:1。
2.如權利要求1所述絲綢狀納米管氧還原電催化劑的制備方法，其特征在于:所述氨基酸可為L-賴氨酸、精氨酸或組氨酸。
3.如權利要求1或2所述絲綢狀納米管氧還原電催化劑的制備方法，其特征在于:所述金屬鹽為金屬Fe、Co、Ni的氯化物。
4.如權利要求1或2所述絲綢狀納米管氧還原電催化劑的制備方法，其特征在于:所述逐漸升溫是先以3 10°C /min的速度加熱至250 400°C，停留加熱0.5 2 h，然后以同樣的速度升溫至800 1200°C，炭化0.5 2 h。
5.如權利要求1或2所述絲綢狀納米管氧還原電催化劑的制備方法，其特征在于:所述乙醇-水溶液中，氨基酸的含量為0.04 0.1 g/mL。
6.如權利要求1或2所述絲綢狀納米管氧還原電催化劑的制備方法，其特征在于:所述乙醇-水溶液中，乙醇水溶液的體積比為1:0.5 1:4。
7.如權利要求1或2所述絲綢狀納米管氧還原電催化劑的制備方法，其特征在于:所述二氧化娃納米球的粒徑為30±10 nm。
8.如權利要求1或2所述絲綢狀納米管氧還原電催化劑的制備方法，其特征在于:所述氫氟酸溶液的質量濃度為20 40%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種絲綢狀非貴金屬納米管氧還原電催化劑的制備方法，屬于電極催化材料技術領域。本發(fā)明以氨基酸為碳源和氮源，以二氧化硅為模板，以金屬Fe、Co、Ni的氯化物為促進劑，在惰性氣體的保護下通過程序升溫熱裂解，制得了對氧還原具有高催化活性的燃料電池陰極催化劑，制備過程所用原料都不是貴金屬，從而實現(xiàn)了催化劑的非貴金屬化，有效降低了氧還原電催化劑的成本，為燃料電池的產業(yè)化奠定了一定的基礎；同時，本發(fā)明制備的氧還原電催化劑具有很好的氧還原催化活性及穩(wěn)定性，同時還具有良好的抗甲醇中毒能力，成為一種可以取代商業(yè)Pt/C催化劑的非貴金屬催化劑，用于質子交換膜燃料電池陰極氧還原電催化劑。
文檔編號B01J35/02GK103111296SQ20131007781
公開日2013年5月22日 申請日期2013年3月12日 優(yōu)先權日2013年3月12日
發(fā)明者王榮方, 周田寶, 王輝 申請人:西北師范大學