專利名稱：一種合成單分散核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，是涉及一種合成單分散立方結(jié)構(gòu)氧化亞銅@ 二氧化鈦納米復(fù)合材料的新方法。
背景技術(shù)：
隨著我國(guó)工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的快速發(fā)展，人們對(duì)自然資源的開(kāi)發(fā)利用逐年增多，相應(yīng)地污染物的排放量也呈指數(shù)增長(zhǎng)，環(huán)境污染的形勢(shì)十分嚴(yán)峻。納米二氧化鈦(TiO2)作為一種半導(dǎo)體光催化劑材料，因其性能穩(wěn)定、氧化能力強(qiáng)、成本低廉、無(wú)二次污染和光催化活性高等優(yōu)勢(shì)一直被用來(lái)處理廢水和改善環(huán)境。然而TiO2只能吸收紫外光的能量，而太陽(yáng)光能量中紫外光能量只占5%，因此要對(duì)二氧化鈦進(jìn)行修飾，拓寬其光響應(yīng)范圍。納米復(fù)合材料與普通的納米材料相比，具有優(yōu)良的綜合特性，如:可發(fā)揮各組分性質(zhì)的協(xié)同效應(yīng)和性能的可設(shè)計(jì)性。目前合成納米復(fù)合材料的方法有:水熱法、溶膠-凝膠法、共混法、輻射合成法和自組裝技術(shù)。其中自組裝技術(shù)因其成本低，耗時(shí)短且所得產(chǎn)物的缺陷度最低，成為了合成納米材料技術(shù)的主要途徑之一。文獻(xiàn)報(bào)道的合成Cu2OOTiO2復(fù)合材料的方法有:電化學(xué)沉積法、共混法和溶劑熱法。Chu Sheng等人用溶劑熱法合成了 Cu2OOTiO2納米復(fù)合材料,但是該方法成本高,耗時(shí)長(zhǎng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服現(xiàn)有制備技術(shù)存在的缺陷，而提供一種新的自組裝方法來(lái)制備單分散核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料。本發(fā)明是通過(guò)以下 技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):
一種合成單分散立方結(jié)構(gòu)氧化亞銅@ 二氧化鈦納米復(fù)合材料的新方法，其特征在于，以種子生長(zhǎng)法合成的氧化亞銅納米立方體和以水熱法合成的單分散二氧化鈦納米粒子為反應(yīng)前驅(qū)體，將干燥后的氧化亞銅納米立方體溶解在甲苯溶液中，然后加入分散在甲苯中的單分散二氧化鈦納米粒子懸浮液，在水浴條件下超聲，離心，洗滌并干燥即得到最終的單分散的核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料。該方法具體包括以下步驟:
(I)將一定量的五水硫酸銅與SDS (十二烷基硫酸鈉)混合于燒杯A中，然后加入適量的抗壞血酸鈉溶液，接著加入定量的氫氧化鈉溶液，待用；
取燒杯A中的一定量待用溶液加入到含有五水硫酸銅和SDS的混合溶液的燒杯B中，然后依次加入抗壞血酸鈉溶液和氫氧化鈉溶液,待用；
取燒杯B中的一定量待用溶液加入到含有五水硫酸銅和SDS的混合溶液的燒杯C中，然后依次加入抗壞血酸鈉溶液和氫氧化鈉溶液,待用；
依次類(lèi)推重復(fù)若干次，最后將制得溶液靜置2-3h，離心，洗滌并干燥，得到氧化亞銅納米立方體產(chǎn)品。
(2)將適量的甲苯加入到反應(yīng)釜中，加入適量的油酸和正丙醇鈦，搖晃使溶液混勻，然后依次加入一定量的叔丁胺和去離子水，將溶液混勻，170-190°C下加熱6-8h，冷卻到室溫，加入甲醇，離心析出沉淀，將沉淀溶解在甲苯中可獲得單分散二氧化鈦納米粒子，備用。(3)將步驟(I)獲得的一定量的氧化亞銅納米立方體產(chǎn)品溶解在適量的甲苯中，然后加入到步驟(2)獲得的懸浮液中，將混合物超聲水浴50-60min，用甲苯洗滌離心并沉淀，55-650C下干燥。得最終產(chǎn)物為橙黃色的單分散核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料。本發(fā)明機(jī)理:該發(fā)明中選用的前驅(qū)體均為半導(dǎo)體材料，兩者均為有效的光催化劑，利用自組裝技術(shù)將二氧化鈦粒子分散在氧化亞銅表面，兩者之間通過(guò)離子間相互作用或非共價(jià)鍵緊密結(jié)合在一起，拓寬了二氧化鈦的光吸收范圍，通過(guò)復(fù)合物的協(xié)同作用，成功制得了光催化性能更高的核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料。本發(fā)明采用自組裝技術(shù)成功制備了單分散核殼結(jié)構(gòu)Cu2OOTiO2納米復(fù)合材料。氧化亞銅(Cu2O)是一種P型半導(dǎo)體，禁帶寬度約為2.0-2.2ev，可吸收400-800nm的可見(jiàn)光。納米氧化亞銅已廣泛被用作殺菌劑、催化劑、光電材料和廢水處理劑。本發(fā)明方法制備的納米復(fù)合材料Cu2OOTiO2不僅拓寬了半導(dǎo)體的吸收波長(zhǎng)范圍，而且加強(qiáng)了半導(dǎo)體的光催化作用。本發(fā)明的自組裝方法不僅合成步驟簡(jiǎn)單，耗時(shí)短，同時(shí)合成的復(fù)合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易團(tuán)聚，且具有相對(duì)于各組分更好的光催化性能，得到的納米復(fù)合物是單分散的。本發(fā)明原料簡(jiǎn)單、方法簡(jiǎn)單、設(shè)備簡(jiǎn)易、耗能低、易操作，能夠制備出單分散核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，制備成本大大降低。


圖1為通過(guò)種子生長(zhǎng)法獲得納米氧化亞銅反應(yīng)前驅(qū)體的掃描電鏡圖(放大倍數(shù)5萬(wàn)倍)。圖2為通過(guò)種子生長(zhǎng)法獲得納米氧化亞銅反應(yīng)前驅(qū)體的掃描電鏡圖(放大倍數(shù)9萬(wàn)倍)。圖3為通過(guò)水熱法合成的單分散二氧化鈦納米粒子反應(yīng)前驅(qū)體透射電鏡圖(設(shè)定標(biāo)尺IOnm條件下)。圖4為為通過(guò)水熱法合成的單分散二氧化鈦納米粒子反應(yīng)前驅(qū)體透射電鏡圖(設(shè)定標(biāo)尺2nm條件下)。圖5為最終產(chǎn)物的透射電鏡圖(設(shè)定標(biāo)尺IOOnm條件下)。圖6最終產(chǎn)物的透射電鏡圖(設(shè)定標(biāo)尺IOOnm條件下)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例中參與反應(yīng)體系的所有原料均為市售，五水硫酸銅、氫氧化鈉、十二烷基硫酸鈉、抗壞血酸鈉和正丙醇鈦購(gòu)于上海強(qiáng)順化學(xué)試劑有限公司，甲苯、油酸和叔丁胺購(gòu)于中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司，以上的化學(xué)試劑均為分析純，未經(jīng)純化可直接使用。實(shí)施例首先:以種子生長(zhǎng)法合成的納米立方體氧化亞銅反應(yīng)前驅(qū)體
第一步，稱取0.9906g抗壞血酸鈉于小燒杯中，加入適量蒸餾水使其完全溶解，配制25ml的抗壞血酸鈉溶液，備用；稱取2.0g的氫氧化鈉配制成50ml的氫氧化鈉溶液，備用；稱取0.2497g的五水硫酸銅和9.5165g的SDS，配制IOOOml兩者的混合溶液M。第二步，量取IOOml的混合溶液M于250ml的燒杯A中，加入2.5ml的已配抗壞血酸鈉溶液，搖勻，接著加入5ml的已配氫氧化鈉溶液，搖勻。量取90ml的混合溶液M于250ml的燒杯B中，然后加入IOml燒杯A中的混合溶液于B中，接著加入2.5ml的已配抗壞血酸鈉溶液，搖勻，接著加入5ml的已配氫氧化鈉溶液，搖勻，以此類(lèi)推，制得燒杯C、D。室溫下靜置燒杯D兩小時(shí)。第三步，將得到的燒杯D的橙黃色溶液離心，用無(wú)水乙醇和蒸餾水分別洗滌三次，將得到的納米氧化亞銅60°C下干燥。由場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Philips公司，XL-30E，SEM)，設(shè)定掃描電壓5KV，放大倍數(shù)5萬(wàn)倍(圖1)和9萬(wàn)倍(圖2)條件下可以看出，所得產(chǎn)物(納米氧化亞銅)呈立方體狀，尺寸均一且表面光滑。接著:以水熱法合成的單分散二氧化鈦納米粒子反應(yīng)前驅(qū)體
第一步，量取IOml的甲苯溶液于50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后加入6ml的油酸和
0.1ml的正丙醇鈦溶液，搖勻。接著加入0.1ml的叔丁胺和IOml的去離子水，將溶液混勻。第二步，將內(nèi)襯安裝在反應(yīng)釜中，放入烘箱中，設(shè)定溫度為180°C，加熱時(shí)間為6h。第三步，反應(yīng)釜冷卻到室溫，加入IOml的無(wú)水甲醇使產(chǎn)物析出，將下層液體析出，上層溶液離心，溶解在IOml的甲苯溶液中。此時(shí)所得的產(chǎn)物即為二氧化鈦納米顆粒。對(duì)樣品(二氧化鈦納米顆粒)進(jìn)行分析:由透射電子顯微鏡(JE0L公司，JEM-2100，TEM)，設(shè)定標(biāo)尺IOnm條件下(圖3)可以看出，所制得的二氧化鈦為6-10nm的粒子。由透射電子顯微鏡(JEOL公司，JEM-2100，TEM)，設(shè)定標(biāo)尺2nm條件下(圖4)可以看出二氧化鈦粒子清晰的晶面間距。最后:復(fù)合
第一步，稱取5.0mg的納米氧化亞銅,溶解在0.8ml的甲苯中,超聲使其分散完全。第二步，向上述溶液中加入1.0ml的分散在甲苯中的二氧化鈦懸浮液，超聲水浴50min,離心，用甲苯洗滌三次，60°C下干燥。即得單分散的核殼結(jié)構(gòu)Cu2OOTiO2納米復(fù)合材料。對(duì)本實(shí)施例最終的樣品(復(fù)合材料)進(jìn)行分析:由透射電子顯微鏡(JEOL公司，JEM-2100，TEM)，設(shè)定標(biāo)尺IOOnm條件下(圖5和圖6)可以看出氧化亞銅結(jié)構(gòu)仍然是立方體狀，且各表面均負(fù)載了 一層二氧化鈦顆粒。
權(quán)利要求
1.一種合成單分散核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的新方法，其特征在于，以種子生長(zhǎng)法合成的氧化亞銅納米立方體和以水熱法合成的單分散二氧化鈦納米粒子為反應(yīng)前驅(qū)體，將干燥后的氧化亞銅納米立方體溶解在甲苯溶液中，然后加入分散在甲苯中的單分散二氧化鈦納米粒子懸浮液，在水浴條件下超聲，離心，洗滌并干燥即得到最終的單分散的核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該方法具體包括以下步驟: (1)將一定量的五水硫酸銅與SDS混合于燒杯A中，然后加入適量的抗壞血酸鈉溶液，接著加入定量的氫氧化鈉溶液，待用； 取燒杯A中的一定量待用溶液加入到含有五水硫酸銅和SDS的混合溶液的燒杯B中，然后依次加入抗壞血酸鈉溶液和氫氧化鈉溶液,待用； 取燒杯B中的一定量待用溶液加入到含有五水硫酸銅和SDS的混合溶液的燒杯C中，然后依次加入抗壞血酸鈉溶液和氫氧化鈉溶液,待用； 依次類(lèi)推重復(fù)若干次，最后將制得溶液靜置2-3h，離心，洗滌并干燥，得到氧化亞銅納米立方體產(chǎn)品； (2)將適量的甲苯加入到反應(yīng)釜中，加入適量的油酸和正丙醇鈦，搖晃使溶液混勻，然后依次加入一定量的叔丁胺和去離子水，將溶液混勻，170-190°C下加熱6-8h，冷卻到室溫，加入甲醇，離心析出沉淀，將沉淀溶解在甲苯中可獲得單分散二氧化鈦納米粒子，備用； (3)將步驟(I)獲得的一定量的氧化亞銅納米立方體產(chǎn)品溶解在適量的甲苯中，然后加入到步驟(2)獲得的懸浮液中，將混合物超聲水浴50-60min，用甲苯洗滌離心并沉淀，55-650C下干燥，得最終產(chǎn)物為橙黃色的單分散核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成單分散核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的新方法，該方法以種子生長(zhǎng)法合成的納米立方體氧化亞銅和水熱法合成的單分散二氧化鈦納米粒子為反應(yīng)前驅(qū)體，將干燥后的納米氧化亞銅溶解在甲苯溶液中，然后加入分散在甲苯中的納米二氧化鈦懸浮液，在水浴條件下超聲50min，離心并用甲苯洗滌三次，60℃下干燥即得到單分散的核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料。所的產(chǎn)物形貌尺寸均一，分散性好。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法能耗小、儀器簡(jiǎn)單、操作便易。
文檔編號(hào)B01J23/72GK103170332SQ20131007781
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月11日
發(fā)明者吳慶生, 劉佳麗 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)