一種離子液體修飾的介孔材料及其制備方法
【專利摘要】一種離子液體修飾的介孔材料及其制備，以溶膠-凝膠法制備的SBA-15介孔材料前驅(qū)體，以過渡金屬負(fù)載的甲氧基硅源橋連的雙咪唑類離子液體為有機(jī)修飾基團(tuán)，通過共縮聚制備離子液體修飾介孔材料。其可采用通式M-BIM-PMO表示，M為過渡金屬Co，Cu，Mn，Zn，Ni中的一種或多種，BIM為雙咪唑類離子液體如1,2-二咪唑乙烷1,3-二咪唑丙烷，1,4-二咪唑丁烷1,5-二咪唑戊烷類離子液體的一種或幾種，PMO為橋狀有機(jī)基團(tuán)修飾的介孔材料，其定義為有序介孔有機(jī)硅材料。這種離子液體修飾的介孔材料具有有機(jī)基團(tuán)分散均勻，不阻塞孔道，比表面積大，有機(jī)組分不易流失等特點(diǎn)。在催化，吸附等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種離子液體修飾的介孔材料及其制備

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料，具體地說是一種有機(jī)修飾介孔材料及其制備。

【背景技術(shù)】
[0002] ΡΜ0是一類有機(jī)修飾的介孔材料，結(jié)構(gòu)上它是采用橋狀有機(jī)硅源為前驅(qū)體，制備的 一種有機(jī)修飾的介孔氧化硅材料。由于采用了橋狀的有機(jī)硅烷使得有機(jī)基團(tuán)能夠均勻的分 散在材料表面以及孔壁內(nèi)。這種結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)使得有機(jī)基團(tuán)能夠在材料中均勻分散，不易 阻塞孔道，負(fù)載量大且具有更高的穩(wěn)定性。因此使這種材料在催化劑以及吸附等領(lǐng)域有著 非常廣泛的應(yīng)用。
[0003] 咪唑類離子液體作為一種綠色溶劑具有低蒸汽壓，低毒性，高熱穩(wěn)定性且易于調(diào) 控等特點(diǎn)在催化等領(lǐng)域有著非常廣泛的關(guān)注與應(yīng)用。但這類離子液體自身也存在著一些問 題。例如這類離子液體通常具有非常大的粘度，擴(kuò)散性不好，反應(yīng)過程中離子液體無法與反 應(yīng)物充分混合，反應(yīng)往往是在離子液體擴(kuò)散層中進(jìn)行，活性中心與反應(yīng)物接觸不充分，影響 反應(yīng)效率，并且反應(yīng)后離子液體與反應(yīng)物不易分離，造成離子液體的流失。針對(duì)以上離子液 體的問題，目前最有效的解決手段是對(duì)離子液體進(jìn)行固載化，對(duì)離子液體的固載常用辦法 是嫁接法，即利用離子液體修飾的硅烷嫁接在材料表面來實(shí)現(xiàn)。這中方法雖然解決了離子 液體分散以及回收的問題，但對(duì)于離子液體而言采用嫁接法固載量往往很低，且容易阻塞 孔道，制約了其在催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用。改變固載方式是解決以上問題的有效途徑。根據(jù)ΡΜ0 自身的特點(diǎn)，把離子液體采用橋狀前驅(qū)體的形式進(jìn)行固載，設(shè)計(jì)合成離子液體修飾的ΡΜ0 材料能夠很好的解決固載量以及孔道阻塞的問題，這對(duì)離子液體在催化劑中的實(shí)際應(yīng)用有 著非常重要的意義。這類材料的合成未見報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 近年來ΡΜ0的設(shè)計(jì)與合成獲得了大量的研究，成功的合成了不同有機(jī)組分的ΡΜ0 新材料，并應(yīng)用于許多領(lǐng)域。但是對(duì)離子液體修飾的ΡΜ0材料研究較少，對(duì)這一類結(jié)構(gòu)鮮有 報(bào)道。本發(fā)明的目的在于提供一種離子液體修飾的介孔材料。該介孔材料可以為催化劑設(shè) 計(jì)，吸附領(lǐng)域等提供新的選擇。本發(fā)明的另一目的在于提供制備上述材料的方法。該方法 操作簡(jiǎn)便，易于大批量的制備，屬于原創(chuàng)的方法。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0006] -種離子液體修飾的介孔材料及其制備，以溶膠-凝膠法制備的SBA-15介孔材料 前驅(qū)體，以過渡金屬負(fù)載的甲氧基硅源橋連的咪唑類離子液體為有機(jī)修飾基團(tuán)，通過共縮 聚的制備有機(jī)修飾介孔材料。其可采用通式Μ-ΒΙΜ-ΡΜ0表示，Μ為過渡金屬Co, Cu，Mn，Zn， Ni中的一種或多種，BM為雙咪唑類離子液體如1，2-二咪唑乙烷1，3-二咪唑丙烷，1，4-二 咪唑丁烷1，5-二咪唑戊烷類離子液體的一種或幾種，ΡΜ0為橋狀有機(jī)基團(tuán)修飾的介孔材 料。
[0007] 所述離子液體修飾的介孔材料的制備可按以下步驟來操作：
[0008] 1)將表面活性劑，稀鹽酸（1-3M)，蒸餾水在40° C攪拌成微乳液A。其中表面活 性劑用量為3. 5-6. 5克、1-3M的稀鹽酸用量為60-120毫升、蒸餾水的質(zhì)量為20-40克；
[0009] 正硅酸乙酯，有機(jī)硅烷為硅源組成溶液B。正硅酸乙酯用量為6-10克、有機(jī)硅烷的 質(zhì)量1-3克；
[0010] 在攪拌的條件先，將溶液B加入溶液A中攪拌l-24h。所得混合溶液50-150° C 晶化l-72h。溶液B和溶液A的體積比例10-50;
[0011] 2)晶化得到乳濁液離心，得到固體，干燥，所得固體以乙醇為溶劑索氏提取l-48h， 去除模板劑，烘干得到產(chǎn)物C。
[0012] 3)產(chǎn)物C與過渡金屬氯鹽在乙醇中加熱攪拌l-24h，所得固體用乙腈索氏提取 l-48h，烘干，既得 Μ-ΒΜ-ΡΜ0。
[0013] 所述有機(jī)硅烷為橋狀1，2-二咪唑乙烷1，3-二咪唑丙烷，1，4-二咪唑丁烷1，5-二 咪唑戊烷類離子液體的一種或幾種。所述過渡金屬氯鹽為氯化鈷，氯化銅，氯化錳，氯化鋅， 氯化鎳的一種或幾種。
[0014] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0015] 本發(fā)明制備的離子液體修飾的介孔材料有機(jī)組分可控，結(jié)構(gòu)規(guī)整(見圖1和圖2)。 具有較高的比表面積比表面積200-800m 2/g，孔徑2-7nm，壁厚2-8nm。合成方法簡(jiǎn)單，在催 化，吸附等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016] 圖1為離子液體修飾介孔材料的TEM圖片。
[0017] 圖2為離子液體修飾介孔材料的XRD圖片。
[0018] 圖3為離子液體修飾介孔材料的結(jié)構(gòu)圖。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的方法進(jìn)行詳述，但不以任何形式限制本發(fā)明。
[0020] 實(shí)施例1有機(jī)硅烷A制備
[0021] 取4. 19g3-氯丙基三甲氧基硅烷，10. 36g有機(jī)硅烷前驅(qū)體1，2-二咪唑乙烷溶于 50mL無水甲苯中。經(jīng)4-5次氮?dú)庵脫Q，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，110〇C避光反應(yīng)36h，得到乳黃色油 狀產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)5-6次甲苯洗滌，旋蒸出去殘留甲苯，最終值得橋狀雙咪唑離子液體有機(jī)硅 燒。
[0022] 實(shí)施例2有機(jī)硅烷B- D的制備
[0023] 有機(jī)硅烷B- D的制備方法與實(shí)施例1中A的制備相同，不同之處在于B- D有機(jī) 硅烷前驅(qū)體分別為1，3-二咪唑丙烷、1，4-二咪唑丁烷、1，5-二咪唑戊烷。
[0024] 實(shí)施例3離子液體修飾介孔材料AP的制備
[0025] 取4. 16g P123,22g KC1溶于100mL2M的稀鹽酸已經(jīng)30g水中，40° C攪拌2h直 至溶液均一穩(wěn)定形成溶液1。1. 15g有機(jī)硅烷A與7. 5g3-氯丙基三甲氧基硅烷溶于1毫升 甲醇中，并快速加入至溶液1中，在40° C條件下老化24h，然后轉(zhuǎn)移至悶罐中，100° C晶 化72h，得到的白色固體反復(fù)用乙醇清洗，離心，制得粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物以乙醇為溶劑索氏提取 48h，所得固體烘干即為有機(jī)修飾介孔材料AP。
[0026] 實(shí)施例4離子液體修飾介孔材料BP - DP的制備
[0027] 離子液體修飾介孔材料BP - DP的制備方法與實(shí)施例3中AP的制備方法相同，不 同之處在于所用有機(jī)硅烷分別為B，C和D。
[0028] 實(shí)施例5Co負(fù)載的離子液體介孔材料Co-BIM-PMO的制備
[0029] 過量的CoCl2與有機(jī)修飾介孔材料A- D中的一種或幾種在乙醇中加熱回流 24h，過濾出固體產(chǎn)物，烘干，所得固體以乙腈為溶劑索氏提取48h，所得固體烘干，即為 Co-BIM-PMO〇
[0030] 實(shí)施例6其他過渡金屬負(fù)載的離子液體介孔材料Μ-ΒΙΜ-ΡΜ0的制備
[0031] 其他過渡金屬負(fù)載的離子液體介孔材料Μ-ΒΙΜ-ΡΜ0的制備方法與實(shí)施例3中 Co-BM-PMO中的相同，不同之處在于所用過渡金屬鹽為CuC12，MnC12，ZnC12，NiC12中的一 種或幾種。過渡金屬負(fù)載的離子液體介孔材料具體結(jié)構(gòu)如附圖中1，2, 3所示。
【權(quán)利要求】
1. 一種離子液體修飾的介孔材料，以溶膠-凝膠法制備的SBA-15介孔材料前驅(qū)體，以 過渡金屬通過配位形式負(fù)載的甲氧基硅源橋連的雙咪唑類離子液體為有機(jī)修飾基團(tuán)，通過 共縮聚的制備有機(jī)修飾介孔材料；其可采用通式M-BIM-PMO表示，Μ為過渡金屬Co、Cu、Μη、 Zn、Ni中的一種或二種以上，ΒΜ為雙咪唑類離子液體1，2-二咪唑乙烷、1，3-二咪唑丙烷、 1，4-二咪唑丁烷、1，5-二咪唑戊烷類離子液體的一種或二種以上，ΡΜ0為橋狀有機(jī)基團(tuán)修 飾的介孔材料，其定義為有序介孔有機(jī)硅材料。
2. 按照權(quán)利要求1所述的離子液體修飾介孔材料，其特征在于：所述材料比表面積 200-800m2/g，孔徑 2-7nm，壁厚 2-8nm。
3. 按照權(quán)利要求1所述的離子液體修飾介孔材料，其特征在于：組成為雙咪唑類離子 液體的有機(jī)組分在M-BM-PM0中的含量為0· 5-5mol%。
4. 按照權(quán)利要求1所述的離子液體修飾介孔材料，其特征在于：過渡金屬在M-BIM-PM0 中的含量為〇· 5-5mol%。
5. -種權(quán)利要求1所述離子液體修飾介孔材料的制備方法，其特征在于：可以按照如 下步驟操作： 1) 將表面活性劑、1-3M的稀鹽酸、蒸餾水在40° C攪拌成微乳液A ;其中表面活性劑用 量為3. 5-6. 5克、1-3M的稀鹽酸用量為60-120毫升、蒸餾水的質(zhì)量為20-40克； 正硅酸乙酯、有機(jī)硅烷為硅源組成溶液B ;正硅酸乙酯用量為6-10克、有機(jī)硅烷的質(zhì)量 1-3 克； 在攪拌的條件下，將溶液B加入溶液A中攪拌l-24h ;所得混合溶液50-150° C晶化 l-72h ;溶液B和溶液A的體積比例10-50; 2) 晶化得到乳濁液離心，得到固體，干燥，所得固體以乙醇為溶劑索氏提取l_48h，去除 模板劑，烘干得到產(chǎn)物C; 3) 產(chǎn)物C與過渡金屬氯鹽在乙醇中加熱攪拌l-24h，所得固體用乙腈索氏提取l-48h， 烘干，既得M-B IM-PMO。
6. 按照權(quán)利要求5所述離子液體修飾介孔材料制備方法，其特征在于：所述有機(jī)硅烷 為雙咪唑類離子液體如1，2-二咪唑乙烷1，3-二咪唑丙烷，1，4-二咪唑丁烷1，5-二咪唑戊 烷類離子液體的一種或二種以上；表面活性劑為P123。
7. 按照權(quán)利要求5所述離子液體修飾介孔材料制備方法，其特征在于：所述過渡金屬 氯鹽為氯化鈷，氯化銅，氯化錳，氯化鋅，氯化鎳的一種或二種以上。
【文檔編號(hào)】B01J20/22GK104056660SQ201310090902
【公開日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2013年3月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月20日
【發(fā)明者】徐杰, 鄭璽, 孫志強(qiáng), 王敏, 高進(jìn), 苗虹 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所