一種合成氣制低碳烯烴催化劑及其在費(fèi)托反應(yīng)中的應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種由合成氣高選擇性生成低碳烯烴催化劑的制備方法。本發(fā)明利用惰性鐵源前驅(qū)體和惰性的催化劑載體，將惰性鐵源直接負(fù)載到載體上，該方法得到了金屬與載體弱相互作用的催化劑。該催化劑應(yīng)用于費(fèi)托合成反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了合成氣高選擇性轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴，且能較好的抑制甲烷的生成，制備方法簡(jiǎn)單，具有很好的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種合成氣制低碳烯烴催化劑及其在費(fèi)托反應(yīng)中的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種費(fèi)托合成催化劑的制備，具體地說(shuō)就是利用一種相對(duì)惰性的鐵源 為前驅(qū)體負(fù)載在惰性的載體上制備高選擇性生成低碳烯烴的費(fèi)托催化劑。

【背景技術(shù)】
[0002] Fischer-Tropsch (費(fèi)托）合成是以煤、天然氣及生物質(zhì)為原料獲得烴類(lèi)的重要途 徑，在所得的烴類(lèi)中如何高選擇性的獲得低碳烯烴是近年來(lái)一個(gè)十分重要的研究方向。由 合成氣直接獲得低碳烯烴不僅可以緩解石油枯竭造成低碳烯烴生產(chǎn)原料短缺的現(xiàn)狀，而且 相對(duì)于目前正在興起的ΜΤ0過(guò)程，并不需要經(jīng)過(guò)合成甲醇這一步驟，具有更簡(jiǎn)單的工藝過(guò) 程，因而具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。然而，費(fèi)托合成的產(chǎn)物遵循ASF分布，產(chǎn)物分布在很廣的碳 數(shù)范圍，僅有甲烷和蠟具有較高的選擇性。抑制甲烷和C 5+的選擇性將產(chǎn)物高選擇性的控 制在C2?C4烯烴的范圍仍然是費(fèi)托合成研究的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。1976年的一篇德國(guó)專(zhuān)利 (DE2536488)中報(bào)導(dǎo)了含有鋅、鈦、鉀等元素的體相鐵基催化劑在合成氣制低碳烯烴中有 很好的選擇性，低碳烯烴的選擇性達(dá)80%，甲烷選擇性近10%，然而這一結(jié)果并未得到重復(fù)。 Venter等采用的Fe、Μη、K等元素的前驅(qū)體制備的碳負(fù)載的催化劑在常壓條件下可以得到 70%的低碳烯烴選擇性，然而在此壓力條件下的C0轉(zhuǎn)化率通常小于1%。最近具有突破性進(jìn) 展的研究是荷蘭De jong等報(bào)導(dǎo)（Science, 2012, 335, 835-838 ;ΕΡ2314557Α1)的以檸檬酸 鐵銨為前驅(qū)體在碳纖維和α氧化鋁上負(fù)載的鐵基催化劑在合成氣制低碳烯烴反應(yīng)中C2? C 4烯烴在碳?xì)洚a(chǎn)物中比重達(dá)50%以上，而在α氧化鋁上要得到這一結(jié)果需要25%的鐵負(fù)載 量。
[0003] 以相對(duì)惰性的亞鐵氰化銨為前驅(qū)體制備費(fèi)托催化劑早在80年代已有專(zhuān)利和文獻(xiàn) 報(bào)導(dǎo)。在1980年的一篇美國(guó)專(zhuān)利（US4186112)報(bào)導(dǎo)了用過(guò)渡金屬氰基化合物沉淀法制備 一系列催化劑應(yīng)用于合成氣轉(zhuǎn)化制備的烴類(lèi)；1982年一篇美國(guó)專(zhuān)利（US4347164)報(bào) 導(dǎo)了分子篩負(fù)載的過(guò)渡金屬氰基化合物應(yīng)用于合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)。1991年的一篇?dú)W洲專(zhuān)利 (ΕΡ0447005Α2 )報(bào)導(dǎo)了過(guò)渡金屬氰基化合物在氧化氣氛下處理應(yīng)用于合成氣轉(zhuǎn)化及加氫脫 硫過(guò)程；綜上一些專(zhuān)利報(bào)導(dǎo)主要集中于多組分金屬體系以及活性中心的分散，且載體集中 于分子篩，二氧化硅和氧化鋁。二氧化硅和氧化鋁載體上鐵易于和硅或鋁發(fā)生強(qiáng)相互作用， 以至于所得催化劑在合成氣制低碳烯烴反應(yīng)中并未能有效的抑制甲烷的生成。而對(duì)于單一 組分惰性的亞鐵氰化銨負(fù)載在比較惰性的活性碳、炭黑及碳化硅等載體上應(yīng)用于合成氣制 低碳烯烴并未有文獻(xiàn)和專(zhuān)利報(bào)導(dǎo)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明涉及一種簡(jiǎn)單、實(shí)現(xiàn)高低碳烯烴選擇性、弱相互作用（惰性鐵源負(fù)載在惰性 載體上）的鐵基費(fèi)托催化劑的制備方法，及其在費(fèi)托反應(yīng)中應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明所述的催化劑為弱相互作用的鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，所述 催化劑制備的前驅(qū)體為惰性前驅(qū)體：亞鐵氰酸鉀，亞鐵氰酸銨，鐵氰酸鉀，鐵氰酸銨等其中 的一種。
[0006] 所述的催化劑為弱相互作用的鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑 的載體為惰性載體：活性炭，炭黑，碳化硅，二氧化鋯，氧化鎂等。
[0007] 所述的催化劑為弱相互作用的鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，制備過(guò)程包 括一個(gè)載體的預(yù)處理過(guò)程，包括載體表面的鈍化或官能化，使用酸如：鹽酸，硝酸，氫氟酸， 硫酸；使用氧化劑如：氧氣，過(guò)氧化氫。
[0008] 所述的催化劑為弱相互作用的鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，制備方法主 要包括：浸漬法，共浸漬法，共沉淀法等其中的一種。
[0009] 所述的催化劑為弱相互作用的鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，制備過(guò)程包 括一個(gè)烘干過(guò)程，烘干溫度為20?200°C，時(shí)間1?24h，壓力為10?lX105Pa。
[0010] 本發(fā)明所述的弱相互作用的鐵基催化劑在費(fèi)托反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，該催 化劑還包括一個(gè)原位預(yù)處理過(guò)程。
[0011] 所述的弱相互作用的鐵基催化劑的原位預(yù)處理過(guò)程，其特征在于，預(yù)處理氣氛為 氬氣，氫氣，氦氣或空氣中的一種，預(yù)處理溫度為200?700°C，時(shí)間為2?12h，程序升溫速 率 2。/min。
[0012] 本發(fā)明所述的弱相互作用的鐵基催化劑在費(fèi)托反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，所述 C0和H 2的比例（C0/H2)為0· 5?4 (摩爾比），優(yōu)選C0/H2=0. 5?2。
[0013] 所述的弱相互作用的鐵基催化劑在費(fèi)托反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，反應(yīng)溫度 200?400°C，優(yōu)選320?380°C ;反應(yīng)壓力0· 1?4Mpa，優(yōu)選0· 1?2Mpa ;空速為1000? 400001^，優(yōu)選 2000 ?150001Γ1。
[0014] 本發(fā)明的制備方法包括如下步驟：
[0015] 將惰性鐵源前驅(qū)體配制成一定濃度的水溶液，將表面預(yù)處理的載體在一定的溫度 烘干，待其冷卻到室溫后，將配制好的鐵源溶液以等體積浸漬的方法加入到上述載體中，攪 拌均勻后，在一定的溫度和壓力下干燥。即制得催化劑：其中催化劑中鐵的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 5%?20%。圖1為炭黑負(fù)載9. 6%的鐵催化劑還原后的XRD譜圖。
[0016] 本發(fā)明催化劑的應(yīng)用條件是：利用純H2在300?500°C原位還原，反應(yīng)溫度在 300?400°C，反應(yīng)壓力0· 1?2Mpa，空速1000?200001Γ1，原料氣配比為H2/C0=1。
[0017] 本發(fā)明涉及一種簡(jiǎn)單、實(shí)現(xiàn)高低碳烯烴選擇性、弱相互作用的鐵基費(fèi)托催化劑的 制備方法，及其在費(fèi)托反應(yīng)中的應(yīng)用。這里的弱相互作用是指鐵與載體之間的弱相互作用。
[0018] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：
[0019] 從催化劑制備方面：該催化劑組分單一，制備方法簡(jiǎn)單，易于操作。
[0020] 從費(fèi)托反應(yīng)方面：該催化劑低碳烯烴選擇性高，很好的抑制甲烷的生成，有很好的 機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1為樣品的XRD圖。

【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)于整個(gè)過(guò)程做一詳細(xì)的說(shuō)明，但是本發(fā)明的權(quán)利要求范圍不受 這些實(shí)施例的限制。同時(shí)，實(shí)施例只是給出了實(shí)現(xiàn)此目的的部分條件，但并不意味著必須滿(mǎn) 足這些條件才可以達(dá)到此目的。
[0023] 1.弱相互作用的鐵基催化劑催化劑制備
[0024] 實(shí)施例1
[0025] 取 0· 978g 在 110°C烘 12h 的活性炭，將 1. 62g 含鐵量為 7wt% 的（NH4)4Fe (CN)6 水 溶液加入到活性炭中，攪拌均勻，室溫真空干燥24h后，將催化劑在6MPa壓片過(guò)篩，取40? 60目的樣品，得到鐵載量為11.6%的AC1催化劑。
[0026] 實(shí)施例2
[0027] 將5g炭黑在50mll5%的雙氧水中KKTC處理7h，洗滌抽濾，后于110°C烘箱中烘 干。取0. 315g上述烘干的炭黑，將0. 375ml含鐵量為7wt%的（NH4)4Fe (CN)6水溶液稀釋后 分兩次等體積浸漬加入到炭黑中，每次攪拌均勻后室溫真空干燥4h。將所得催化劑在6MPa 壓片過(guò)篩，取40?60目的樣品，得到鐵載量為9. 6%的BC1催化劑。該催化劑經(jīng)過(guò)氫氣還 原后，樣品的XRD如圖1所不。
[0028] 實(shí)施例3
[0029] 取0· 304g同上述處理的炭黑，將0· 525ml含鐵量為7wt%的（NH4) 4Fe (CN) 6水溶液 加水稀釋后分兩次等體積加入到炭黑中，每次攪拌均勻后室溫真空干燥4h。將所得催化劑 在6MPa壓片過(guò)篩，取40?60目樣品，得到鐵載量為13. 9%的BC2催化劑。
[0030] 實(shí)施例4
[0031] 取1. 〇g在ll〇°C烘箱中烘干的α炭化娃，將1. 6ml含鐵量為7wt%的（NH4)4Fe(CN)6 水溶液分三次等體積浸漬到炭化硅中，前兩次室溫真空干燥4h，最后一次干燥12h。將催化 劑在6MPa壓片過(guò)篩，取40?60目樣品，得到鐵載量為12. 9%的SCI催化劑。
[0032] 實(shí)施例5
[0033] 取1. 0g同上處理的α炭化硅，將2. 5ml含鐵量為7wt%的（NH4) 4Fe (CN) 6水溶液分 五次等體積浸漬到炭化硅中，前兩次室溫真空干燥4h，最后三次干燥12h。將催化劑在6MPa 壓片過(guò)篩，取40?60目樣品，得到鐵載量為20%的SC2催化劑。
[0034] 2.弱相互作用的鐵基催化劑在費(fèi)托反應(yīng)中的應(yīng)用
[0035] 所有反應(yīng)實(shí)例均在連續(xù)流動(dòng)微反應(yīng)裝置中進(jìn)行，該裝置配備氣體質(zhì)量流量計(jì)、和 在線產(chǎn)物分析色譜。除特殊說(shuō)明之外，反應(yīng)氣均由47. 5vol. %H2和47. 5vol. %C0組成，Ar作 為內(nèi)標(biāo)氣。在線產(chǎn)物分析使用Agilent7890A氣相色譜，采用一個(gè)十通取樣閥和兩個(gè)六通切 換閥來(lái)實(shí)現(xiàn)全產(chǎn)物分析，其中FID檢測(cè)器配備FFAP柱和Plot A1203柱串聯(lián)通過(guò)六通閥切 換分別對(duì)含氧化合物和烴類(lèi)進(jìn)行分析；TCD檢測(cè)器配備Porapark Q柱和5A分子篩填充柱 串聯(lián)分析C02、C0、Ar、CH4,以甲烷做為T(mén)CD和FID之間的橋梁來(lái)進(jìn)行各個(gè)產(chǎn)物含量的分析。
[0036] 實(shí)施例6
[0037] AC1催化劑的催化評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在加壓固定床反應(yīng)器中，以純H22° /min升溫到400°C 還原12h，降溫到280°C通入C0/H2=1的合成氣，0. 5Mpa，空速ΙδΟΟΟΙΓ1，出反應(yīng)管線在150°C 恒溫，檢測(cè)所有收集到的產(chǎn)物。升溫到320°C反應(yīng)，結(jié)果如表1所示。
[0038] 實(shí)施例7
[0039] 將催化劑BC1與具有相近粒徑的SiC以體積比為1:2混合，催化評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在加壓 固定床反應(yīng)器中，以純H 22° /min升溫到400°C還原12h，降溫到280°C通入C0/H2=1的合成 氣，0. 5Mpa，空速lOOOOh-1，出反應(yīng)管于150°C恒溫，檢測(cè)所有收集到的產(chǎn)物。升溫到360°C 反應(yīng)，結(jié)果如表1所示。
[0040] 實(shí)施例8
[0041] 將催化劑BC2與具有相近粒徑的SiC以體積比為1:2混合，催化評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在加壓 固定床反應(yīng)器中，以純H 22° /min升溫到400°C還原12h，降溫到280°C通入C0/H2=1的合成 氣，0. 3Mpa，空速ΙΟΟΟΟΙΓ1，出反應(yīng)管于150°C恒溫，檢測(cè)所有收集到的產(chǎn)物。升溫到370°C 反應(yīng)，結(jié)果如表1所示。
[0042] 實(shí)施例9
[0043] SCI催化劑的催化評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在加壓固定床反應(yīng)器中，以純H22° /min升溫到400°C 還原12h，降溫到300°C通入C0/H2=1的合成氣，0. 5Mpa，空速δΟΟΟΙΓ1，出反應(yīng)管于150°C恒 溫，檢測(cè)所有收集到的產(chǎn)物。升溫到340°C反應(yīng)，結(jié)果如表1所示。
[0044] 實(shí)施例10
[0045] SC2催化劑的催化評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在加壓固定床反應(yīng)器中，以純H22° /min升溫到400°C 還原12h，降溫到300°C通入C0/H2=1的合成氣，1. OMpa，空速δΟΟΟΙΓ1，出反應(yīng)管于150°C恒 溫，檢測(cè)所有收集到的產(chǎn)物。升溫到360°C反應(yīng)，結(jié)果如表1所示。
[0046] 表 1
[0047]

【權(quán)利要求】
1. 一種合成氣制低碳烯烴催化劑，其特征在于： 其為鐵基催化劑，催化劑中鐵的質(zhì)量載量為5%?20% ; 采用浸漬法、共浸漬法、或共沉淀法制備獲得； 其制備過(guò)程采用的前驅(qū)體為惰性前驅(qū)體：亞鐵氰酸鉀，亞鐵氰酸鈉，亞鐵氰酸銨，鐵氰 酸鉀，鐵氰酸銨中的一種或二種以上； 采用的載體為惰性載體，包括活性炭，炭黑，碳化硅，二氧化鋯，氧化鎂中的一種或二種 以上。
2. 如權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于： 具體制備過(guò)程如下之一： 浸漬法，將所述的鐵源之一配制成溶液，以等體積或過(guò)量體積浸漬到所述的載體上； 共浸漬法，將所述的二種或以上的鐵源前驅(qū)體配制成溶液，以等體積或過(guò)量體積浸漬 到所述的載體上； 共沉淀法，將所述一種或二種及以上的鐵源前驅(qū)體配制成溶液，并將所述的載體分散 到上述溶液中，加入第二組分金屬溶液，如硝酸鐵，硫酸鐵，氯化鐵，硝酸錳，醋酸錳等溶液 中的一種或二種以上進(jìn)行共沉淀；最后抽濾即得新鮮制備的催化劑。
3. 如權(quán)利要求1或2所述催化劑，其特征在于： 所述載體為預(yù)處理后的載體； 載體的預(yù)處理過(guò)程，包括載體表面的鈍化和/或官能化； 其中鈍化使用的酸如：鹽酸、硝酸、氫氟酸、或硫酸；將所述的載體在上述的酸酸溶液 中20?120°C處理1?8h ; 官能化使用的氧化劑如：氧氣、空氣、過(guò)氧化氫、硝酸；將所述的載體在所述的氣體氧 化劑中200?500°C處理1?4h，氣體空速為500?100001Γ1 ;將所述的載體分散到所述的 液體氧化劑中處理，處理溫度為20?150°C，處理時(shí)間為0. 5?8h。
4. 如權(quán)利要求2所述催化劑，其特征在于： 烘干過(guò)程，烘干溫度為20?200°C，時(shí)間1?24h，壓力為10?lX105Pa。
5. -種權(quán)利要求1所述催化劑在費(fèi)托反應(yīng)中的應(yīng)用。
6. 如權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于：該催化劑在應(yīng)用前還包括一個(gè)原位預(yù)處理 過(guò)程； 預(yù)處理氣氛為氬氣、氫氣、氦氣或空氣中的一種； 預(yù)處理溫度為200?700°C，時(shí)間為2?12h，程序升溫，從20°C升溫到預(yù)處理溫度，速 率 2。/min。
7. 如權(quán)利要求5或6所述的應(yīng)用，其特征在于：原料合成氣CO和H2的摩爾比（C0/H2) 為 〇· 1 ?4,優(yōu)選 C0/H2=0. 5 ?2。
8. 如權(quán)利要求5或6所述的應(yīng)用，其特征在于：反應(yīng)溫度200?400°C，優(yōu)選320? 380。。。
9. 如權(quán)利要求5或6所述的應(yīng)用，其特征在于：反應(yīng)壓力0. 1?4Mpa，優(yōu)選0. 1?2Mpa。
10. 如權(quán)利要求5或6所述的應(yīng)用，其特征在于：原料氣空速為1000?400001^,優(yōu)選 2000 ?ΙδΟΟΟΙΓ1。
【文檔編號(hào)】B01J23/745GK104056627SQ201310093228
【公開(kāi)日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2013年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月21日
【發(fā)明者】包信和, 趙偵超, 潘秀蓮 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所