一種提高了抗結(jié)焦性的選擇加氫催化劑的制作方法
【專利摘要】一種提高了抗結(jié)焦性的選擇加氫催化劑，載體主要為氧化鋁，并具有雙峰孔分布結(jié)構(gòu)，以催化劑的質(zhì)量為100%計(jì)，以催化劑的質(zhì)量為100%計(jì)，其中含有Pd0.01～0.5重量%，為殼層分布，厚度為1～500um；Ni0.2～5重量%，Ni主要分布在載體的大孔中，使得催化劑的表面的結(jié)焦程度大大降低，被加氫飽和的化合物會(huì)逐漸擴(kuò)散出催化劑孔道，不會(huì)造成孔道的堵塞，催化劑的運(yùn)行壽命會(huì)大幅度延長(zhǎng)。特別適用于碳二、碳三餾份加氫，可明顯減少了綠油生成量和催化劑結(jié)焦，延長(zhǎng)了催化劑使用壽命，提高了裝置運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)效益。
【專利說明】一種提高了抗結(jié)焦性的選擇加氫催化劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種選擇加氫催化劑，具體地說是涉及一種高抗結(jié)焦性選擇加氫催化 劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 由石油烴蒸汽裂解得到的乙烯中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 5%?2. 3%的乙炔。在用于聚合 時(shí)，乙烯中的乙炔會(huì)降低聚合催化劑的活性，并影響聚合物的物理性能，因此必須將其脫 除。目前，工業(yè)上普遍采用選擇加氫的方法脫除乙烯中的乙炔，采用的催化劑主要為Pd， Pt，Au等貴金屬催化劑。為了保證乙炔加氫生成的乙烯和原料中原有的乙烯不繼續(xù)加氫生 成乙烷，造成乙烯損失，必須保證催化劑的較高的加氫選擇性，才能提高裝置的經(jīng)濟(jì)效益。
[0003] 碳二后加氫和前加氫是根據(jù)乙炔加氫反應(yīng)器相對(duì)于脫甲烷塔的位置而言，加氫反 應(yīng)器位于脫甲燒塔之前為前加氫，加氫反應(yīng)器位于脫甲燒塔之后為后加氫。前加氫工藝流 程簡(jiǎn)單，能夠節(jié)省能耗，但是控制手段單一。但是原料中有少量碳三餾分、反應(yīng)過程中易發(fā) 生結(jié)焦。后加氫工藝的優(yōu)點(diǎn)是加氫過程控制手段多，不易飛溫，操作方便，但工藝較復(fù)雜，需 要單獨(dú)配氫。前加氫和后加氫共同的缺點(diǎn)是催化劑易結(jié)焦，催化劑的再生比較頻繁。其原 因是前加氫工藝中，原料中有少量的碳三組分存在，加氫過程中易生成聚合物，形成結(jié)焦， 而后加氫在加氫過程中，為了保證其較高的選擇性，氫氣的配入量較少，容易發(fā)生乙炔的加 氫二聚反應(yīng)，生成1，3-丁二烯生成，丁二烯進(jìn)一步聚合生成分子量較寬的低聚物，俗稱"綠 油"。綠油吸附在催化劑表面，并進(jìn)一步形成結(jié)焦，阻塞催化劑孔道，使反應(yīng)物不能擴(kuò)散到催 化劑活性中心表面，從而導(dǎo)致催化劑活性下降。因此，在碳二加氫反應(yīng)中，如何防止催化劑 表面形成結(jié)焦就成為催化劑設(shè)計(jì)的一個(gè)重要方面。在工業(yè)裝置中，如何改進(jìn)工藝條件，降低 催化劑的結(jié)焦速率，也是工藝優(yōu)化的一個(gè)重要內(nèi)容。該優(yōu)化目標(biāo)有時(shí)會(huì)與降低裝置能耗，減 少操作費(fèi)用等目標(biāo)沖突，給工業(yè)裝置的操作帶來一定的困難。使催化劑活性及選擇性下降。
[0004] 貴金屬催化劑活性較高，但在使用過程中易生成綠油和大分子烴類，使催化劑發(fā) 生結(jié)焦失活，影響催化劑穩(wěn)定性和使用壽命。CN200810119385. 8,發(fā)明了一種非貴金屬負(fù)載 型選擇加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用，包括載體以及負(fù)載在該載體上的主活性組分和助 活性組分，其特征在于，所述的主活性組分為Ni，所述的助活性組分選自Mo、La、Ag、Bi、Cu、 Nd、Cs、Ce、Zn和Zr中的至少一種，主活性組分和助活性組分均以非晶態(tài)形式存在，平均粒 徑< 10nm，所述載體為不具氧化性的多孔材料；且所述的催化劑以微乳化法制備。
[0005] US4404124通過分步浸漬法制備了活性組分殼層分布的選擇加氫催化劑，可應(yīng)用 于碳二餾分的選擇加氫，以消除乙烯中的乙炔。US5587348以氧化鋁為載體，添加助催化劑 銀與鈀作用，加入堿金屬，化學(xué)鍵合的氟制備了性能優(yōu)良的碳二加氫催化劑。該催化劑具有 減少綠油生成，提高乙烯選擇性，減少含氧化合物生成量的特點(diǎn)。
[0006] CN1736589報(bào)道了一種采用完全吸附浸漬法制備的Pd/Y-A1203選擇加氫催化劑， 使用過程中綠油生成量較大。CN200810114744. 0 了發(fā)明了一種不飽和烴選擇加氫催化劑及 其制備方法。該催化劑以氧化鋁為載體，以鈀為活性組分，通過加入稀土和堿土金屬和氟提 高催化劑抗雜質(zhì)和抗結(jié)焦性能，但其催化劑選擇性并不理想。
[0007] 以上方法制備的催化劑均采用孔徑單一分布的催化劑，在固定床反應(yīng)過程中，受 到內(nèi)擴(kuò)散的影響，催化劑的選擇性較差。具有雙峰孔分布的載體，在保證催化劑高活性的同 時(shí)，大孔的存在可以減少內(nèi)擴(kuò)散的影響，提高催化劑選擇性。ZL971187339公開了一種加氫 催化劑，載體是一種蜂窩型載體，為大孔徑載體，有效的提高了催化劑的選擇性。CN1129606 公開了了一種烴類轉(zhuǎn)化催化劑，其載體催化劑包括氧化鋁、氧化鎳、氧化鐵等，該催化劑中 包括兩種孔，一種用于提高催化反應(yīng)表面，另一種有利于擴(kuò)散。CN101433842提供的一種加 氫催化劑，其特征是催化劑具有雙峰孔分布，小孔部分最可幾半徑為2?50nm，大孔部分最 可幾半徑為100?500nm，由于催化劑為雙峰孔分布，具有良好的加氫活性的同時(shí)，又有好 的選擇性，乙烯增量大。
[0008] 但是在碳二加氫反應(yīng)中，綠油的生成和催化劑的結(jié)焦是影響催化劑反應(yīng)壽命的重 要因素，催化劑的活性、選擇性和使用壽命構(gòu)成了催化劑的總體性能，以上方法或?qū)μ岣叽?化劑活性、選擇性提出了較好的方法，卻并沒有解決催化劑容易結(jié)焦的問題，或者解決了催 化劑易生成綠油和結(jié)焦的問題，卻沒有解決選擇性的問題。具有大孔結(jié)構(gòu)的載體雖然可以 提高選擇性，但是因聚合和鏈增長(zhǎng)反應(yīng)生成的較大分子容易積留在載體大孔中，造成催化 劑結(jié)焦失活，影響催化劑使用壽命。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種高抗結(jié)焦性選擇加氫催化劑，特別是一種高抗結(jié)焦 性、高選擇性的碳二加氫催化劑。
[0010] 一種提高了抗結(jié)焦性的選擇加氫催化劑，其特征在于：載體主要為氧化鋁，并具有 雙峰孔分布結(jié)構(gòu)，其中小孔的孔徑為50nm以內(nèi)，大孔的孔徑在60?800nm，以催化劑的質(zhì)量 為100%計(jì)，以催化劑的質(zhì)量為100%計(jì)，其中含有PdO. 01?0. 5重量％，為殼層分布，厚度為 1?500um ;NiO. 2?5重量％，Ni主要分布在載體60?800nm的大孔中。
[0011] 該催化劑中的抗結(jié)焦組分Ni主要分布在載體60?800nm的大孔中，減少了對(duì)Pd 的活性的影響，減少了綠油生成量和催化劑結(jié)焦，延長(zhǎng)了催化劑使用壽命，提高了裝置運(yùn)行 的經(jīng)濟(jì)效益。
[0012] 在碳二加氫反應(yīng)中，乙炔分子容易發(fā)生聚合反應(yīng)生成丁二烯等不飽和烯烴，這些 不飽和烴繼續(xù)聚合形成稠環(huán)化合物或大分子聚合物，這些物質(zhì)在催化劑表面和孔道中的 存在使得催化劑發(fā)生結(jié)焦，大大降低了催化劑的活性、選擇性，從而影響了催化劑的使用壽 命。
[0013] 本發(fā)明中，催化劑所使用的載體主要為氧化鋁，最好載體中氧化鋁占80重量％以 上，更好是85?95重量％。
[0014] 本發(fā)明的載體要求具有雙峰孔分布結(jié)構(gòu)，特別是要有孔徑在60?800nm的大孔， 最好是100?500nm的大孔；小孔的孔徑為50nm以內(nèi)，最好是5?50nm。
[0015] 本發(fā)明關(guān)鍵技術(shù)在于要求載體具有雙峰孔分布結(jié)構(gòu)，其中小孔的孔徑為50nm以 內(nèi)，大孔的孔徑在60?800nm，并且活性組分Ni主要分布在載體60?800nm的大孔中，不 特別要求催化劑的比表面積、孔體積，可以根據(jù)催化劑的不同用途進(jìn)行限定，推薦的比表面 積為1?l〇〇m 2/g，孔體積為0. 1?0. 9ml/g。
[0016] 現(xiàn)有技術(shù)多采用孔徑單一分布的催化劑，在固定床反應(yīng)過程中，受到內(nèi)擴(kuò)散的影 響，催化劑的選擇性較差。現(xiàn)有技術(shù)使用具有雙峰孔分布的載體，主要是在保證催化劑高活 性的同時(shí)，大孔的存在可以減少內(nèi)擴(kuò)散的影響，減少反應(yīng)物在催化劑上的停留時(shí)間，提高催 化劑選擇性。然而在碳二加氫反應(yīng)中，大孔的存在也會(huì)使反應(yīng)過程中的不飽和大分子聚合 物殘留在孔中，形成結(jié)焦，堵塞孔道，影響催化劑使用壽命。
[0017] 在碳二加氫反應(yīng)中，乙炔分子容易發(fā)生聚合反應(yīng)生成丁二烯等不飽和烯烴，這些 不飽和烴繼續(xù)聚合形成稠環(huán)化合物或大分子聚合物，這些物質(zhì)在催化劑表面和孔道中的 存在使得催化劑發(fā)生結(jié)焦，大大降低了催化劑的活性、選擇性，從而影響了催化劑的使用壽 命。
[0018] 為了解決大分子聚合物殘留在大孔中形成結(jié)焦的問題，本發(fā)明在催化劑制備過程 中，需要使抗結(jié)焦組分Ni的大部分，特別是80重量％以上進(jìn)入至載體的大孔中。Ni具有飽 和加氫功能，在反應(yīng)過程中，生產(chǎn)的結(jié)焦物前驅(qū)體如綠油等，會(huì)逐漸在大孔聚集。在氣相反 應(yīng)中，這些分子量較大的副產(chǎn)物，在催化劑孔道中的停留時(shí)間遠(yuǎn)比小分子物料如乙烯，乙烷 等停留時(shí)間長(zhǎng)，因而會(huì)在抗結(jié)焦活性中心發(fā)生飽和加氫反應(yīng)。由于雙鍵飽和，因而不能再發(fā) 生聚合反應(yīng)或聚合反應(yīng)速率大大降低，其鏈增長(zhǎng)反應(yīng)終止或延緩，不能形成巨大分子量稠 環(huán)化合物。因此催化劑的表面的結(jié)焦程度會(huì)大大降低，被加氫飽和的化合物會(huì)逐漸擴(kuò)散出 催化劑孔道，不會(huì)造成孔道的堵塞，催化劑的運(yùn)行壽命會(huì)大幅度延長(zhǎng)。同時(shí)Ni不能大量存 在于催化劑小孔中，因?yàn)镹i的存在會(huì)影響活性組分Pd的活性的發(fā)揮。
[0019] 本發(fā)明中的Ni可以以微乳液的形式引入以控制其分布，制備含有Ni的微乳液，控 制其微乳液粒徑在載體大孔范圍內(nèi)，鎳金屬鹽由于包含在較大尺寸的乳液中，由于空間阻 力的原因，難于進(jìn)入尺寸較小的載體孔道中，因此主要進(jìn)入載體的大孔中。使Ni的微乳液 在浸漬過程中大部分進(jìn)入載體的大孔中，而不進(jìn)入小孔才能保證催化劑的活性。
[0020] 本發(fā)明所提供的催化劑，不排除其他具有飽和加氫功能的活性組份或組合以微乳 液形式加入催化劑大孔中。
[0021] 上述催化劑推薦的制備方法是：先配制含有Ni的微乳液，控制微乳液粒徑在載體 大孔范圍內(nèi)，使大部分Ni不會(huì)進(jìn)入催化劑的小孔。以微乳液浸漬雙峰孔分布載體，干燥焙 燒后，再制備的前驅(qū)體溶液，用負(fù)載了 Ni的載體再次吸附Pd溶液，干燥焙燒得到所需催化 齊U。為了充分展現(xiàn)Pd的催化活性，Pd的載負(fù)一般均在載體表面進(jìn)行，由于毛細(xì)管虹吸作用， 大部分Pd進(jìn)入到表面的小孔中。
[0022] 浸漬Ni后的焙燒溫度根據(jù)催化劑的用途而定，最好是300?600°C,而浸漬Pd后 的焙燒溫度根據(jù)催化劑的用途而定，最好是380?550°C。
[0023] 更具體的本發(fā)明推薦包含以下步驟：
[0024] (1)將Ni的前驅(qū)體鹽溶于水中，調(diào)pH為0.5?2,加入至少油相、表面活性劑，充 分?jǐn)嚢栊纬晌⑷橐?，控制微乳液粒徑大于載體小孔的孔徑，在載體大孔范圍內(nèi)。對(duì)于微乳液 如何形成本發(fā)明并不加以限制，只要形成粒徑在60納米以上微乳液即可。本發(fā)明中提供的 最佳條件是：加入油相、表面活性劑和助表面活性劑，表面活性劑和助表面活性劑的重量比 為0. 2?3,最好是0. 5?2,水相和油相的重量比為1?4,最好是1. 5?2,表面活性劑和 油相的重量比為0. 1?1，最好是0. 3?0. 5。
[0025] (2)將載體加入到制好的微乳液中浸漬0. 5?2小時(shí)后，濾除余液，用去離子水洗 至中性然后干燥、焙燒。干燥、焙燒溫度本發(fā)明并不特別限制，如可以在60?120°C下干燥 1?4小時(shí)，在300?600°C下焙燒2?8h。
[0026] (3)將Pd的前驅(qū)體鹽溶于水，調(diào)pH為1?3,再將載體加入Pd的鹽溶液中，浸漬 吸附0. 5?2h后干燥、焙燒。干燥、焙燒溫度本發(fā)明并不特別限制，如可以在100?120°C 下干燥1?4小時(shí)后，在380?550°C焙燒2?6h。
[0027] 上述步驟（1)中的載體A1203晶型最好為θ、α或其混合晶型。
[0028] 上述步驟（1)中的載體可以是球形、圓柱形、三葉草形、四葉草形等。
[0029] 上述步驟（1)、（3)中所述的Ni和Pd的前驅(qū)體鹽為可溶性鹽，可以是其硝酸鹽、氯 化鹽或者其他可溶性鹽，步驟（1)、（3)中所述的調(diào)節(jié)pH的酸，本發(fā)明并不特別加以限制，通 常用于催化劑調(diào)節(jié)pH的酸均可，如可以是無機(jī)酸，特別與可溶性鹽相應(yīng)的無機(jī)酸。
[0030] 上述步驟（1)、（3)中所述的Ni和Pd的質(zhì)量比最好為10?100。
[0031] 本發(fā)明中載體的雙峰孔分布結(jié)構(gòu)中小孔的孔徑為5?50nm，大孔的孔徑為60? 800nm時(shí)，配制的微乳液粒徑在載體大孔范圍內(nèi)。
[0032] 上述步驟（1)中的表面活性劑為離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑，優(yōu)選 非離子型表面活性劑，更優(yōu)選是聚乙二醇辛基苯基醚（Triton X-100)、十六烷基三甲基溴 化銨（CTAB)。
[0033] 上述步驟（1)中的油相為C6?C8飽和烷烴或環(huán)烷烴，優(yōu)選環(huán)己烷、正己烷。
[0034] 上述步驟（1)中的助表面活性劑為C4?C6醇類，優(yōu)選正丁醇、正戊醇。
[0035] 本發(fā)明并不排除使用其它方法，如其它微乳液法使得Ni主要分布在載體60? 800nm的大孔中。
[0036] 本發(fā)明中活性組分鈀形成殼層分布是鈀系催化劑常用的活性組分分布形式，技術(shù) 成熟，調(diào)節(jié)殼層厚度也是通常技術(shù)。殼層厚度最好為1〇〇?500um。
[0037] 此催化劑具有以下特性：在加氫反應(yīng)開始時(shí)，由于鈀的加氫活性高，而且主要分布 在小孔中，因而乙炔的選擇性加氫反應(yīng)主要發(fā)生在小孔中。隨著催化劑運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，催 化劑表面生成了一部分分子量較大的副產(chǎn)物，這些物質(zhì)由于分子尺寸較大，較多的進(jìn)入大 孔中，而且停留時(shí)間較長(zhǎng)，會(huì)在鎳催化劑的作用下，發(fā)生雙鍵的加氫反應(yīng)，而生成飽和烴或 不含孤立雙鍵的芳香烴，不再生成分子量更大的物質(zhì)。
[0038] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用該方法制備的催化劑，初始活性與不含鎳的單峰孔分布催化 劑沒有區(qū)別，但催化劑選擇性較單峰孔分布催化劑明顯提高，催化劑上的結(jié)焦量較不含Ni 催化劑大幅下降，催化劑的使用壽命大幅度延長(zhǎng)。
[0039] 本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，使用該催化劑后，即使反應(yīng)物中含較多重餾分，催化劑綠油生成 量大幅增加，催化劑活性及選擇性仍沒有下降的趨勢(shì)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0040] 圖1為實(shí)施例1中所用載體的孔徑分布圖。
[0041] 圖2為實(shí)施例1中所配制Ni微乳液的粒徑分布圖。
[0042] 圖中：
[0043]

【權(quán)利要求】
1. 一種提高了抗結(jié)焦性的選擇加氫催化劑，其特征在于：載體主要為氧化鋁，并具有 雙峰孔分布結(jié)構(gòu)，其中小孔的孔徑為50nm以內(nèi)，大孔的孔徑在60?800nm，以催化劑的質(zhì)量 為100%計(jì)，以催化劑的質(zhì)量為100%計(jì)，其中含有PdO. 01?0. 5重量％，為殼層分布，厚度為 1?500um ;NiO. 2?5重量％，Ni主要分布在載體60?800nm的大孔中。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇加氫催化劑，其特征在于：載體中氧化鋁占80重量％以 上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的選擇加氫催化劑，其特征在于：載體中氧化鋁占85?95重 量％。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇加氫催化劑，其特征在于：大孔的孔徑是100?500nm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇加氫催化劑，其特征在于：Pd殼層分布，厚度為100? 500um〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇加氫催化劑，其特征在于：載體中氧化鋁晶型為θ、α 或其混合晶型。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇加氫催化劑，其特征在于：催化劑的比表面積為1? 100m2/g，孔體積為 0· 1 ?0· 9ml/g。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇加氫催化劑，其特征在于：Ni主要分布在載體60? 800nm的大孔中是通過先配制含有Ni的微乳液，控制微乳液粒徑大于載體小孔的孔徑，小 于大孔的孔徑，以微乳液浸漬雙峰孔分布載體，干燥焙燒后，再制備Pd的前驅(qū)體溶液，用負(fù) 載了 Ni的載體再次吸附Pd溶液，干燥焙燒獲得。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的選擇加氫催化劑，其特征在于：載體的雙峰孔分布結(jié)構(gòu)中小 孔的孔徑為5?50nm，大孔的孔徑為60?800nm時(shí)，配制的微乳液粒徑在載體大孔范圍內(nèi)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的選擇加氫催化劑，其特征在于：Ni主要分布在載體60? 800nm的大孔中的獲得包含以下步驟： (1) 將Ni的前驅(qū)體鹽溶于水中，調(diào)pH為0. 5?2,加入至少油相、表面活性劑，充分?jǐn)?拌形成微乳液，控制微乳液粒徑大于載體小孔的孔徑，小于大孔的孔徑； (2) 將載體加入到制好的微乳液中浸漬0. 5?2小時(shí)后，濾除余液，用去離子水洗至中 性然后干燥、焙燒； (3) 將Pd的前驅(qū)體鹽溶于水，調(diào)pH為1?3,再將載體加入Pd的鹽溶液中，浸漬吸附 0. 5?2h后干燥、焙燒； 其中的表面活性劑為離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑；油相為C6?C8飽和烷 烴或環(huán)烷烴；助表面活性劑為C4?C6醇類。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的選擇加氫催化劑，其特征在于表面活性劑為非離子型表面 活性劑，優(yōu)選聚乙二醇辛基苯基醚或十六烷基三甲基溴化銨。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的選擇加氫催化劑，其特征在于油相為環(huán)己烷或正己烷。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于助表面活性劑為正丁醇或正戊醇。
14. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的選擇加氫催化劑，其特征在于表面活性劑和助表面活性劑 的重量比為0. 2?3,最好是0. 5?2 ;水相和油相的重量比為1?4,最好是1. 5?2 ;表面 活性劑和油相的重量比為〇. 1?1，最好是〇. 3?0. 5。
【文檔編號(hào)】B01J23/89GK104096572SQ201310114077
【公開日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2013年4月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月3日
【發(fā)明者】梁琨, 譚都平, 韓偉, 頡偉, 梁玉龍, 常曉昕, 劉曉蘭, 車春霞, 景喜林, 錢穎, 胡曉麗, 高源 , 張峰, 林宏, 李 赫 申請(qǐng)人:中國石油天然氣股份有限公司