專利名稱：一種利用載鋯納米雜化材料去除水中微量重金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用納米雜化功能材料去除水中微量重金屬的方法。
背景技術(shù)：
重金屬污染是危害最大的水污染問題之一。目前，對(duì)重金屬的處理方法較多，大致可分為兩大類:使溶解性的重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗芑螂y溶的金屬化合物，從而將其從廢水中去除，如中和沉淀法、硫化物沉淀法、電解法、鐵氧化體法、離子浮選法、隔膜電解法等；在不改變重金屬化學(xué)形態(tài)情況下進(jìn)行濃縮分離，如反滲透法、電滲析法、離子交換法、蒸發(fā)濃縮法等。但由于受污染水體組分復(fù)雜，競爭離子濃度高等特性，難以實(shí)現(xiàn)廢水中微量重金屬的深度凈化，難以達(dá)到越來越嚴(yán)苛的重金屬控制標(biāo)準(zhǔn)要求。如化學(xué)沉淀法可快速高效的實(shí)現(xiàn)高濃度重金屬離子的去除，但處理深度不高；膜分離法雖然處理深度較好，但投資和運(yùn)行成本偏高以及應(yīng)用過程中產(chǎn)生的膜再生，膜濃液等問題限制了其廣泛的應(yīng)用；離子交換法工藝簡單，對(duì)重金屬處理深度較好，但其存在吸附作用力主要為靜電作用，選擇性不高，吸附容量低，再生頻繁等問題。氧化鋯是近幾十年來發(fā)展起來的一類新型層狀介孔材料。氧化鋯具有較大的吸附容量，優(yōu)異的熱、化學(xué)穩(wěn)定性和良好的動(dòng)力學(xué)性能，并且可以提供較大的比表面積，該類材料以其獨(dú)特的性能在材料、催化、環(huán)保等較多領(lǐng)域呈現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景越來越引起國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。研究表明:氧化鋯與重金屬離子存在內(nèi)核配位作用，表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附選擇性。此外，相比常規(guī)無機(jī)重金屬吸附材料如氧化鐵、氧化鋁等，氧化鋯具備更廣泛的抗酸腐蝕能力(PH=0.5-7)，能夠應(yīng)用于更廣泛重金屬污染水體并保持相對(duì)穩(wěn)定。目前，對(duì)氧化鋯的相關(guān)研究主要以對(duì)水中典型陰離子污染物(如砷酸根、氟離子等)為主，對(duì)其吸附重金屬相關(guān)報(bào)道較少。但遺憾的是:氧化鋯超細(xì)粉體存在形式，直接應(yīng)用于柱吸附或其他流態(tài)體系中往往產(chǎn)生較高的壓降，固液分離困難，流體阻力大等技術(shù)瓶頸，難以實(shí)際應(yīng)用。為解決這一問題，大量研究將氧化鋯等無機(jī)納米材料擔(dān)載于多孔載體表面制備擔(dān)載型雜化功能吸附材料，最典型的擔(dān)體如活性炭、硅膠、分子篩、高分子聚合物等。該方法充分借助擔(dān)體大顆粒特性和無機(jī)納米材料特異吸附性能，從而克服了無機(jī)吸附材料分離困難的技術(shù)瓶頸。但這種擔(dān)載雜化制備方法往往存在制備過程中納米氧化鋯顆粒團(tuán)聚，孔道堵塞，動(dòng)力學(xué)傳質(zhì)性能差、工作利用效率低等系列應(yīng)用缺憾。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種能解決制備過程中納米氧化鋯顆粒團(tuán)聚，孔道堵塞，動(dòng)力學(xué)傳質(zhì)性能差、工作利用效率低等缺憾的一種基于納米氧化鋯-球形高分子聚合物雜化材料去除水中微量重金屬的方法。本發(fā)明主要是制備一種納米氧化鋯-高分子聚合物雜化吸附材料，利用該材料對(duì)鉛、鎘、銅、汞等重金屬離子所具有特異選擇性和高效吸附能力深度凈化重金屬微污染水的方法。本發(fā)明的方法主要包括以下步驟:⑴制備納米氧化鋯-球形交換樹脂雜化吸附材料:以氧化鋯為前驅(qū)體，氫氧化鈉或氨水為沉淀劑，通過前驅(qū)體擴(kuò)散-原位沉積技術(shù)(即采用鋯鹽ZrOCl2或Zr(SCM)2為前驅(qū)體，濃度控制Zr%=l%-10%，在水或乙醇體系，控制溫度40-60°C反應(yīng)4_8h，使其逐步擴(kuò)散至樹脂球體孔道內(nèi)表面，而后采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_5%的氫氧化鈉或5%-20%氨水溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)4-12h，在孔道內(nèi)表面形成氧化鋯納米顆粒，而后過濾并用水沖洗樹脂至中性，50-80°C熱處理4-10h)將無機(jī)納米氧化鋯固定于離子交換樹脂上。所述的離子交換樹脂標(biāo)牌可以為DOOl (杭州爭光樹脂有限公司生產(chǎn))、D113 (廣州金東方樹脂化工有限公司)、001X7 (河北國奧樹脂廠)、JK008 (江蘇省臨海樹脂科技有限公司)、Amberlite IRA_94/84(美國RohmHaas C0.)等樹脂，負(fù)載的氧化鋯質(zhì)量百分比(以Zr計(jì))為5% 30%。⑵去除廢水中微量重金屬的方法:將受污染水溫度控制在5°C 55°C，pH控制在3 7范圍內(nèi)，以10 50BV/h流速順流通過裝填有雜化吸附材料的固定床裝置，出水可達(dá)到安全控制標(biāo)準(zhǔn)。所述的污染的水體的重金屬濃度可以為0.1 20mg/L，當(dāng)水體中存在大量的Na+、K+、Ca2+、Mg2+等競爭離子時(shí)，使用本方法仍能保持較大的吸附容量及較高選擇性，競爭離子濃度可以是重金屬濃度的O 300 (摩爾比)倍。(3)吸附劑的再生:該吸附后的雜化材料，用0.02M 0.50M ΗΝ03(或HCl)與5% 20%的Ca(NO3)2或NaCl的混合液脫附，最好再生流速為0.5_2BV/h。脫附后用清水充分清洗吸附劑2-5BV (床層體積)，過濾分離后，將脫附后的雜化吸附材料返回步驟(2)吸附系統(tǒng)循環(huán)使用。所述清水可以采用去離子水、蒸餾水、地下水及天然水。離子交換樹脂是一種球形高分子聚合物，目前，作為一種性能優(yōu)異的載體，逐步應(yīng)用于材料制備、加工等技術(shù)領(lǐng)域。和傳統(tǒng)的擔(dān)體如活性炭、硅膠、分子篩、硅藻土等相比，其不僅理化性能穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度良好，其表面所特有的荷負(fù)電功能基團(tuán)(如磺酸基)能夠較大程度上強(qiáng)化孔道內(nèi)氧化鋯納米顆粒分散，提高吸附性能，同時(shí)擔(dān)體表面核電特性具有獨(dú)特的強(qiáng)化傳質(zhì)優(yōu)勢(shì)，因此，將氧化鋯固載到大孔離子交換樹脂上，能夠大大強(qiáng)化吸附劑對(duì)重金屬的選擇吸附性能，有效解決該類雜化功能材料的應(yīng)用瓶頸，并最終實(shí)現(xiàn)水中重金屬的深度凈化和安全控制。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明有效地解決了無機(jī)納米顆粒流體阻力大、固液分離困難的技術(shù)瓶頸；其表面所特有的荷電功能基團(tuán)(如磺酸基)能顯著改善納米氧化鋯顆粒內(nèi)表面分散狀態(tài)及吸附動(dòng)力學(xué)傳質(zhì)速率，大大強(qiáng)化了對(duì)重金屬的凈化深度和吸附容量，較之常規(guī)擔(dān)體型雜化功能材料表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)。當(dāng)污染水體中含有大量的Na+、K+、Ca2+、Mg2+等競爭離子時(shí)，本發(fā)明仍能將受重金屬微污染的水體中的重金屬降低到安全控制標(biāo)準(zhǔn)，且效果顯著，環(huán)保效益明顯。
具體實(shí)施例方式以下通過具體實(shí)例例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述實(shí)施例1 以50mL離子交換樹脂D-001為擔(dān)體，將其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%Zr0Cl2 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)以Zr計(jì))200mL溶液中，50° C恒溫反應(yīng)4h，使鋯鹽充分?jǐn)U散至樹脂孔道內(nèi)表面，而后過濾并將其置于IOOOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%氫氧化鈉溶液中，充分?jǐn)嚢璩胤磻?yīng)5h，過濾并用水沖洗樹脂至中性，60° C熱處理5h，獲得納米氧化鋯-球形交換樹脂雜化納米復(fù)合材料。其納米氧化鋯擔(dān)載量為15.1%.
將20mL上述雜化材料裝入規(guī)格為Φ 20X400mm玻璃吸附柱中，將含重金屬廢水Pb2+=lmg/L, Na+=200mg/L, K+=100mg/L, Ca2+=100mg/L, Mg2+=50mg/L, pH=5_6.8,溫度控制為25°C，流速15BV/h順流通過該吸附柱，過柱后出水Pb2+濃度降低到10μ g/L以下，處理量可達(dá)12000BV以上。用濃度為0.20MHCl+5%Ca(N03)2的混合液作為脫附液，在25°C下以0.5BV/h的流速進(jìn)行再生，3BV即可再生完全，脫附率高達(dá)99%，脫附后雜化吸附材料用2BV去離子水沖洗可循環(huán)使用。實(shí)施例2以20mL離子交換樹脂001x7為擔(dān)體，將其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%Zr0Cl2 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)以Zr計(jì))50mL乙醇溶液中，60°C恒溫反應(yīng)6h，使鋯鹽充分?jǐn)U散至樹脂孔道內(nèi)表面，而后過濾并將其置于200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%氨水溶液中，充分?jǐn)嚢璩胤磻?yīng)4h，過濾并用水沖洗樹脂至中性，70°C熱處理10h，獲得納米氧化鋯-球形交換樹脂雜化納米復(fù)合材料。其納米氧化鋯擔(dān)載量為13.2%.
將上述雜化材料IOmL裝入玻璃吸附柱(<i)15X320mm)中，將含重金屬廢水 Pb2+=5mg/L, Cu2+=3mg/L, Na+=300mg/L, K+=200mg/L, Ca2+=200mg/L, Mg2+=100mg/L),pH=4.8-5.5，溫度控制為51:，流速2( ￥/11順流通過該吸附柱，過柱后出水？132+〈101^/1，處理量達(dá)2000BV ；Cu2+<50 μ g/L以下，處理量可達(dá)1500BV以上。用濃度為0.1M HCl+10%NaCl混和溶液，在25°C下以lBV/h的流速進(jìn)行再生，再生5BV即可脫附完全，脫附率>95%，脫附后雜化吸附材料用3BV蒸餾水沖洗可循環(huán)使用。實(shí)施例3以5mL離子交換樹脂001x7為擔(dān)體，將其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%Zr0Cl2 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)以Zr計(jì))50mL水溶液中，40° C恒溫反應(yīng)8h，使鋯鹽充分?jǐn)U散至樹脂孔道內(nèi)表面，而后過濾并將其置于50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%·氨水溶液中，充分?jǐn)嚢璩胤磻?yīng)5h，過濾并用水沖洗樹脂至中性，80° C熱處理4h，獲得納米氧化鋯-球形交換樹脂雜化納米復(fù)合材料。其納米氧化鋯擔(dān)載量為21.2%.
將上述雜化材料5mL裝入玻璃吸附柱(<i)12X250mm)中，將含重金屬廢水Pb2+=3mg/L, Cu2+=3mg/L, Cd2+=2mg/L, Na+=100mg/L, K+=200mg/L, Ca2+=100mg/L, Mg2+= 150mg/L，pH=5-5.5，溫度控制為25°C，流速10BV/h，順流通過該吸附柱，過柱后出水Pb2+〈10 μ g/L, Cu2+〈50 μ g/L, Cd<5 μ g/L,處理量分別為 2300BV, 1000BV 及 2000BV。用濃度為 0.25MHN03+5%NaCl混和溶液，在25°C下以2BV/h的流速進(jìn)行再生，再生3BV即可脫附完全，脫附率>97%，脫附后雜化吸附材料用3BV地下水沖洗可循環(huán)使用。實(shí)施例4以IOmL離子交換樹脂DOOl為擔(dān)體，將其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%Zr0Cl2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)以Zr計(jì))IOOmL水溶液中，50° C恒溫反應(yīng)5h，使鋯鹽充分?jǐn)U散至樹脂孔道內(nèi)表面，而后過濾并將其置于200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%氨水溶液中，充分?jǐn)嚢璩胤磻?yīng)12h，過濾并用水沖洗樹脂至中性，50° C熱處理6h，獲得納米氧化鋯-球形交換樹脂雜化納米復(fù)合材料。其納米氧化鋯擔(dān)載量為18.2%.
將上述雜化材料IOmL裝入玻璃吸附柱(<i)15X250mm)中，將含重金屬水體 Pb2+=IOO μ g/L, Cu2+=50 μ g/L, Cd2+=IOO μ g/L, Hg2+=IOO μ g/L, Na+=100mg/L, K+=50mg/L, Ca2+=120mg/L, Mg2+=40mg/L, pH=6_6.8，溫度控制為 55 °C，流速 50BV/h,順流通過該吸附柱，過柱后出水Pb2+〈10 μ g/L, Cu2+〈5 μ g/L, Cd<5 μ g/L, Hg2〈l μ g/L處理量分別為80000BV, 20000BV，8000BV 及 40000BV。用濃度為 0.1M HCl+10%NaCl 混和溶液，在 25°C下以lBV/h的流速進(jìn)行再生，再生3BV即可脫附完全，脫附率>92%，脫附后的雜化材料用天然水沖洗3BV可循環(huán)使用。實(shí)施例5以IOOmL離子交換樹脂Dl 13為擔(dān)體，將其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%Zr0Cl2 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)以Zr計(jì))300mL水溶液中，40° C恒溫反應(yīng)6h，使鋯鹽充分?jǐn)U散至樹脂孔道內(nèi)表面，而后過濾并將其置于IOOOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%氫氧化鈉溶液中，充分?jǐn)嚢璩胤磻?yīng)5h，過濾并用水沖洗樹脂至中性，50°C熱處理7h，獲得納米氧化鋯-球形交換樹脂雜化納米復(fù)合材料。其納米氧化鋯擔(dān)載量為15.4%.
將上述25mL雜化材料裝入玻璃吸附柱(Φ50Χ680πιπι)中，將含重金屬廢水(Pb2+=8mg/L, Cu2+=5mg/L, Cd2+=4mg/L Na+=300mg/L, K+=100mg/L, Ca2+=300mg/L, Mg2+=200mg/L，pH=5.0-6.3，溫度控制為25°C，流速30BV/h，順流通過該吸附柱，過柱后出水Pb2+〈0.1mg/L,處理量達(dá)1000BV ；Cu2+<0.2mg/L以下，處理量可達(dá)800BV以上，Cd2+<0.05mg/L,處理量可達(dá)700BV以上，用濃度為0.05M HCl+10%NaCl混和溶液，在25°C下以lBV/h的流速進(jìn)行再生，再生5BV即可脫附完全，脫附率>98%，脫附后的雜化材料用去離子水重復(fù)沖洗3BV可循環(huán)使用。實(shí)施例6以20mL離 子交換樹脂Dl 13為擔(dān)體，將其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為l%ZrOCl2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)以Zr計(jì))IOOmL水溶液中，50° C恒溫反應(yīng)5h，使鋯鹽充分?jǐn)U散至樹脂孔道內(nèi)表面，而后過濾并將其置于1500mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%氫氧化鈉溶液中，充分?jǐn)嚢璩胤磻?yīng)10h，過濾并用水沖洗樹脂至中性，50° C熱處理4h,獲得納米氧化錯(cuò)-球形交換樹脂雜化納米復(fù)合材料。其納米氧化鋯擔(dān)載量為10.4%.
將上述雜化材料IOmL裝入玻璃吸附柱(Φ20Χ400πιπι)中，將含重金屬水體(Pb2+=200 μ g/L, Cu2+=IOO μ g/L, Cd2+=200 μ g/L, Hg2+=200 μ g/L, Na+=200mg/L, K+=20mg/L, Ca2+=180mg/L, Mg2+=140mg/L, pH=6_6.8，溫度控制為 25 °C，流速 40BV/h,順流通過該吸附柱，過柱后出水 Pb2+〈10 μ g/L, Cu2+〈5 μ g/L, Cd<5 μ g/L, Hg2+〈1 μ g/L 處理量分別為50000BV, 10000BV，6000BV 及 25000BV。用濃度為 0.1M HN03+20%Ca (NO3) 2 的混合液作為脫附液，在25°C下以2BV/h的流速進(jìn)行再生，再生4BV即可脫附完全，脫附率>99%，脫附后的雜化材料清洗2BV可循環(huán)使用。實(shí)施例7以20mL離子交換樹脂JK008為擔(dān)體，將其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%Zr (S04) 2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)以Zr計(jì))200mL水溶液中，60° C恒溫反應(yīng)5h，使鋯鹽充分?jǐn)U散至樹脂孔道內(nèi)表面，而后過濾并將其置于500mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%氫氧化鈉溶液中，充分?jǐn)嚢璩胤磻?yīng)12h，過濾并用水沖洗樹脂至中性，50° C熱處理6h,獲得納米氧化錯(cuò)-球形交換樹脂雜化納米復(fù)合材料。其納米氧化鋯擔(dān)載量為16.4%.
將上述雜化材料IOmL裝入玻璃吸附柱(<i)15X320mm)中，將含重金屬廢水(Pb2+=2mg/L, Cu2+=lmg/L, Na+=100mg/L, K+=130mg/L, Ca2+=260mg/L, Mg2+=270mg/L,pH=5.2-6.5，溫度控制為30°C，流速10BV/h，順流通過該吸附柱，過柱后出水Pb2+〈10 μ g/L,處理量達(dá)5000BV ;αι2+〈10μ g/L以下，處理量可達(dá)3200BV以上。用濃度為0.025MHCl+10%NaCl混和溶液，在25°C下以lBV/h的流速進(jìn)行再生，再生5BV即可脫附完全，脫附率>96%，脫附后的雜化材料清洗2BV可循環(huán)使用。實(shí)施例8以30mL離子交換樹脂JK008為擔(dān)體，將其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%Zr (S04) 2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)以Zr計(jì))50mL水溶液中，40° C恒溫反應(yīng)7h，使鋯鹽充分?jǐn)U散至樹脂孔道內(nèi)表面，而后過濾并將其置于200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%氫氧化鈉溶液中，充分?jǐn)嚢璩胤磻?yīng)5h，過濾并用水沖洗樹脂至中性，50° C熱處理6h,獲得納米氧化錯(cuò)-球形交換樹脂雜化納米復(fù)合材料。其納米氧化鋯擔(dān)載量為5.4%.
將上述雜化材料5mL裝入玻璃吸附柱(Φ20Χ380πιπι)中，將含重金屬廢水(Pb2+=lmg/L, Cu2+=3mg/L, Na+=50mg/L, K+=80mg/L, Ca2+=200mg/L, Mg2+=120mg/L, pH=5.2-6.0,溫度控制為30°C，流速10BV/h，順流通過該吸附柱，過柱后出水Pb2+〈10l.! g/L，處理量達(dá)4000BV ；Cu2+<10y g/L以下，處理量可達(dá)1200BV以上。用濃度為0.1M HCl+5%NaCl混和溶液，在25°C下以lBV/h的流速進(jìn)行再生，再生5BV即可脫附完全，脫附率>99%，脫附后的雜化材料清洗2BV可循環(huán)使用。實(shí)施例9以20mL離子交換樹脂JK008為擔(dān)體，將其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%Zr0Cl2 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)以Zr計(jì))200mL水溶液中，60° C恒溫反應(yīng)5h，使鋯鹽充分?jǐn)U散至樹脂孔道內(nèi)表面，而后過濾并將其置于IOOOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%氫氧化鈉溶液中，充分?jǐn)嚢璩胤磻?yīng)12h，過濾并用水沖洗樹脂至中性，50° C熱處理8h，獲得納米氧化鋯-球形交換樹脂雜化納米復(fù)合材料。其納米氧化鋯擔(dān)載量為18.1%.
將上述雜化材料IOmL裝入玻璃吸附柱(Φ20Χ400πιπι)中，將含重金屬廢水(Pb2+=10mg/L, Cu2+=5mg/L, Cd2+=5mg/L Na+=250mg/L, K+=180mg/L, Ca2+=300mg/L, Mg2+= 120mg/L)，pH=5.2-6.8，溫度控制為25 °C，流速10BV/h，順流通過該吸附柱，過柱后出水Pb2+<0.lmg/L,處理量達(dá) 2000BV ；Cu2+<0.05mg/L,處理量可達(dá) 1200BV 以上，Cd2+<50 μ g/L,處理量可達(dá)800BV以上。用 濃度為0.025M HN03+10%NaCl混和溶液，在35°C下以lBV/h的流速進(jìn)行再生，再生5BV即可脫附完全，脫附率>99%，脫附后的雜化材料清水沖洗3BV可循環(huán)使用。實(shí)施例10以50mL離子交換樹脂Amberlite IRA-94為擔(dān)體，將其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%Zr0Cl2 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)以Zr計(jì))300mL乙醇溶液中，60 ° C恒溫反應(yīng)8h，使鋯鹽充分?jǐn)U散至樹脂孔道內(nèi)表面，而后過濾并將其置于1500mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%氨水溶液中，充分?jǐn)嚢璩胤磻?yīng)12h，過濾并用水沖洗樹脂至中性，50° C熱處理8h，獲得納米氧化鋯-球形交換樹脂雜化納米復(fù)合材料。其納米氧化鋯擔(dān)載量為25.8%.
將上述雜化材料IOmL裝入玻璃吸附柱(<i)15X320mm)中，將含重金屬廢水(Pb2+=3mg/L, Cu2+=2mg/L, Cd2+=lmg/L Na+=150mg/L, K+=120mg/L, Ca2+=350mg/L, Mg2+= 12Omg/L，pH=4.2-5.5，溫度控制為20°C，流速30BV/h，順流通過該吸附柱，過柱后出水Pb2+〈0.1mg/L, Cu2+<0.3mg/L, Cd<0.lmg/L, Hg2<0.0lmg/L 處理量分別為 2000BV, 1300BV，850BV 及 400BV。用濃度為0.05M HN03+5%NaCl混和溶液，在25°C下以0.5BV/h的流速進(jìn)行再生，再生3BV即可脫附完全，脫附率>95%，脫附后的雜化材料清洗2BV可循環(huán)使用。
實(shí)施例11以20mL離子交換樹脂Amberlite IRA-84為擔(dān)體，將其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%Zr0Cl2 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)以Zr計(jì))300mL乙醇溶液中，40° C恒溫反應(yīng)5h，使8鋯鹽充分?jǐn)U散至樹脂孔道內(nèi)表面，而后過濾并將其置于500mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%氨水溶液中，充分?jǐn)嚢璩胤磻?yīng)5h，過濾并用水沖洗樹脂至中性，70° C熱處理6h，獲得納米氧化鋯-球形交換樹脂雜化納米復(fù)合材料。其納米氧化鋯擔(dān)載量為16.3%.
將上述雜化材料IOmL裝入玻璃吸附柱(Φ20Χ400πιπι)中，將含重金屬水體Pb2+=IOO μ g/L, Cu2+=200 μ g/L, Cd2+=IOO μ g/L, Hg2+=IOO μ g/L, Na+=200mg/L, K+=120mg/L, Ca2+=180mg/L, Mg2+=160mg/L, pH=6_6.8，溫度控制為 25°C，流速 30BV/h，順流通過該吸附柱，過柱后出水 Pb2+〈10 μ g/L, Cu2+<5 μ g/L, Cd<5 μ g/L,處理量分別為 90000BV, 60000BV,12000BV。用濃度為0.5M HN03+8%NaCl混和溶液，在25°C下以lBV/h的流速進(jìn)行再生，再生5BV即可脫附完全，脫附率>92%，脫附后的雜化材料清洗2BV可循環(huán)使用。實(shí)施例12以50mL離子交換樹脂Amberlite IRA-94為擔(dān)體，將其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%Zr (S04)2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)以Zr計(jì))300mL乙醇溶液中，60° C恒溫反應(yīng)8h，使鋯鹽充分?jǐn)U散至樹脂孔道內(nèi)表面,而后過濾并將其置于1500mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%氨水溶液中，充分?jǐn)嚢璩胤磻?yīng)12h,過濾并用水沖洗樹脂至中性，50° C熱處理8h，獲得納米氧化鋯-球形交換樹脂雜化納米復(fù)合材料。其納米氧化鋯擔(dān)載量為25.8%.
將上述雜化材料裝入玻璃吸附柱(Φ20Χ400πιπι)中，將含重金屬廢水(Pb2+=2mg/L, Cu2+=2mg/L, Cd2+=3mg/L, Na+=100mg/L, K+=100mg/L, Ca2+=250mg/L, Mg2+=200mg/L)pH=5.6-6.2，溫度控制為20°C，流速30BV/h，順流通過該吸附柱，過柱后出水Pb2+〈0.1mg/L, Cu2+<0.3mg/L, Cd〈0.lmg/L,處理量分別為 6000BV, 4300BV 及 3400BV。用濃度為 0.1MHN03+5%NaCl混和溶液，在25°C下以2BV/h的流速進(jìn)行再生，再生3BV即可脫附完全，脫附率>98%，脫附后的雜化 材料反復(fù)清洗3BV可循環(huán)使用。
權(quán)利要求
1.一種利用載鋯納米雜化材料去除水中微量重金屬的方法:其特征在于: ⑴以氧化鋯為前驅(qū)體，氫氧化鈉或氨水為沉淀劑，通過前驅(qū)體擴(kuò)散-原位沉積技術(shù)將無機(jī)納米氧化鋯固定于離子交換樹脂上，負(fù)載的氧化鋯質(zhì)量百分比以鋯計(jì)為5%-30%，制得納米氧化鋯-球形交換樹脂雜化吸附材料； ⑵將受污染水溫度控制在5°C 55°C，pH控制在3 7范圍內(nèi)，以10 50BV/h流速順流通過裝填有雜化吸附材料的固定床裝置。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用載鋯納米雜化材料去除水中微量重金屬的方法，其特征在于:吸附后的雜化材料，用0.02M 0.50M HNO3或HCl與5% 20%的Ca(NO3)2或NaCl的混合液脫附，脫附后用清水充分清洗吸附劑2-5BV，過濾分離后，將脫附后的雜化吸附材料返回權(quán)利要求1的步驟(2)吸附系統(tǒng)循環(huán)使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種利用載鋯納米雜化材料去除水中微量重金屬的方法，其特征在于:再生流速為0.5-2BV/h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用載鋯納米雜化材料去除水中微量重金屬的方法，其特征在于:離子交換樹脂為 DOOU D113、、001X7、JK008、Amberlite IRA-94、AmberliteIRA-89 樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用載鋯納米雜化材料去除水中微量重金屬的方法，其特征在于:重金屬濃度為0.1 20mg/L，競爭離子Na+、K+、Ca2+、Mg2+濃度是重金屬濃度的O 300摩爾倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種利用載鋯納米雜化材料去除水中微量重金屬的方法，其特征在于:清水可以采 用去離子水、蒸餾水、地下水及天然水，沖洗流速控制2-5BV/h。
全文摘要
一種利用載鋯納米雜化材料去除水中微量重金屬的方法，其主要是將無機(jī)納米氧化鋯通過前驅(qū)體擴(kuò)散-原位沉積技術(shù)固定于離子交換樹脂上，制得納米氧化鋯-球形交換樹脂雜化吸附劑。將該雜化吸附劑裝填在吸附柱體系中，將受重金屬污染的水溫度控制為5℃～55℃，pH=3～7以順流的方式通過吸附柱去除凈化。吸附后的雜化材料用HNO3或HCl與Ca(NO3)2或NaCl的混合液脫附，脫附后的雜化吸附材料能夠反復(fù)使用。當(dāng)受重金屬污染水中含有大量的Na+、K+、Ca2+、Mg2+等競爭離子時(shí)，經(jīng)本發(fā)明吸附材料處理后，出水重金屬離子仍能降低到安全控制標(biāo)準(zhǔn)以下，且效果顯著。
文檔編號(hào)B01J20/30GK103212383SQ20131011536
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月3日
發(fā)明者張慶瑞, 杜青, 焦體峰, 張兆祥, 紀(jì)現(xiàn)凱, 王素鳳, 孫奇娜 申請(qǐng)人:燕山大學(xué)