專利名稱：一種溫敏自清潔聚偏氟乙烯膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料制備和聚合物改性領(lǐng)域，具體涉及一種溫敏自清潔聚偏氟乙烯膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯(PVDF)是一種常用的高分子膜材料，具有良好的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性等。但是疏水的本質(zhì)使聚偏氟乙烯膜易被污染，膜污染嚴(yán)重限制了聚偏氟乙烯膜在許多方面的應(yīng)用，比如:超濾、微濾等等。對膜操作環(huán)境進(jìn)行優(yōu)化，或?qū)δみM(jìn)行功能化改性，都是控制PVDF膜污染的有效途徑。據(jù)證實(shí)膜共混響應(yīng)性改性是一種簡易可行的方法。無機(jī)有機(jī)復(fù)合材料在PVDF膜內(nèi)部和表面功能化改性的應(yīng)用越來越廣泛，比如無機(jī)物二氧化鈦，十分的親水，但在膜的制備中易團(tuán)聚，且在實(shí)際應(yīng)用中顆粒在膜表面和膜孔中易脫離，大大降低膜的使用壽命。接枝聚合物單體到膜表面，膜孔中接枝的比較少，條件響應(yīng)性不敏感，對膜通量的控制效果很差，抗生物污染性能低，限制了二氧化鈦改性膜和響應(yīng)性膜的實(shí)際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的一些不足，提供一種溫敏自清潔聚偏氟乙烯膜及其制備方法，工藝簡單，易于操作，不需要昂貴的儀器，易于推廣，制備的溫敏自清潔聚偏氟乙烯膜具有良好的溫度響應(yīng)性能和自清潔性，在智能器件、水處理、生物化工等領(lǐng)域具有潛在的廣泛應(yīng)用價值。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種溫敏自清潔聚偏氟乙烯膜的制備方法，以聚偏氟乙烯、二氧化鈦及N-異丙基丙烯酰胺為主要原料。包括以下步驟:
(1)二氧化鈦/ Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷納米顆粒的制備
將硅烷偶聯(lián)劑Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、去離子水和氨水加入到二氧化鈦的乙醇分散溶液中，經(jīng)超聲、機(jī)械攪拌、離心和真空烘干后粉碎得到白色的二氧化鈦/Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷納米顆粒；
(2)二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒的制備
將二氧化鈦/Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷納米顆粒和引發(fā)劑加入到乙醇中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下控溫70-75°C下攪拌反應(yīng)24-48小時，離心真空干燥，粉碎分散，得到白色的二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒；
(3)溫敏自清潔聚偏氟乙烯膜的制備
將聚偏氟乙烯粉末、二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒和成孔劑溶于二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中配成含聚偏氟乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%的鑄膜液，60-70°C下攪拌均勻；溶液冷卻、脫泡、刮膜，放入去離子水凝固浴中，溫度為20-40°C;去離子水清洗和自然晾干后得到二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒/聚偏氟乙烯共混膜。
步驟(I)所述的氨水的濃度為15_25wt%。步驟(I)乙醇和二氧化鈦的質(zhì)量比為20:1-50:1。步驟(2)中引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)或者過氧化二苯甲酰(ΒΡ0)。步驟(2)中乙醇的體積是5mL_10mL。步驟(3)所述的成孔劑為PVP、PEG類聚合物、KCl中的一種或多種。步驟(3)所述的聚偏氟乙烯粉末和二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒的質(zhì)量比為 1:20-5:20o與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明成功制備無機(jī)二氧化鈦和溫度響應(yīng)性單體N-異丙基丙烯酰胺復(fù)合納米顆粒，并制備了二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒和聚偏氟乙烯的共混膜，實(shí)現(xiàn)了膜基于溫度響應(yīng)性的自清潔性能，提高了膜的抗污染性和穩(wěn)定性能。該方法制備的溫敏自清潔聚偏氟乙烯膜具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)具有溫度響應(yīng)性能；(2)具有良好的自清潔性；(3)具有優(yōu)良的穩(wěn)定性能；(4)具有良好的自清潔抗污染性能；(5)工藝簡單，易于操作，設(shè)備低廉，易推廣。


圖1溫度響應(yīng)性能的23°C和40°C的接觸角測試。圖2是溫敏自清潔聚偏氟乙烯膜的不同溫度BSA靜態(tài)吸附圖。圖3是溫敏自清潔聚偏氟乙烯膜的23 °C通量測試3次循環(huán)圖，穩(wěn)定較好。圖4是溫敏自清潔聚偏氟乙烯膜的40°C通量測試后再分別在23和40清洗2天后的恢復(fù)率。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的溫敏自清潔型聚偏氟乙烯膜制備方法包括以下工藝:
(I)二氧化鈦/硅烷偶聯(lián)劑MPS (Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)納米顆粒的制備將硅烷偶聯(lián)劑MPS、去離子水和氨水加入到二氧化鈦的乙醇分散溶液中，經(jīng)超聲、機(jī)械攪拌、離心和真空烘干后粉碎得到白色的二氧化鈦/硅烷偶聯(lián)劑MPS納米顆粒。(2) 二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒的制備
將二氧化鈦/硅烷偶聯(lián)劑MPS納米顆粒和引發(fā)劑加入到已經(jīng)加了乙醇的IOOml三頸燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下控溫70-75°C下攪拌反應(yīng)24-48小時，離心真空干燥，粉碎分散，得到白色的二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒。( 3)溫敏自清潔型聚偏氟乙烯膜的制備
將聚偏氟乙烯粉末、二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒和成孔劑溶于二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中配成含聚偏氟乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%的鑄膜液，60-70°C下攪拌均勻；溶液冷卻、脫泡、刮膜，其中凝固浴的組成為去離子水，溫度為20-40°C;去離子水清洗和自然晾干后得到二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒/聚偏氟乙烯共混膜。以下是本發(fā)明的幾個具體實(shí)例，是對本發(fā)明的進(jìn)一步描述。實(shí)施例1
O 二氧化鈦/硅烷偶聯(lián)劑MPS納米顆粒的制備
將0.62g硅烷偶聯(lián)劑MPS、1.3ml去離子水和0.68g氨水(25wt%)加入到超聲0.5h的含Ig 二氧化鈦的25ml乙醇二氧化鈦分散溶液中，再經(jīng)超聲lh、機(jī)械攪拌(500rpm, 48h,室溫)、離心和真空烘干后粉碎得到白色的二氧化鈦/硅烷偶聯(lián)劑MPS納米顆粒。2) 二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒的制備
將0.15g 二氧化鈦/硅烷偶聯(lián)劑MPS納米顆粒和0.3g偶氮二異丁氰加入到已經(jīng)加了5ml乙醇的IOOml三頸燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下控溫75°C下攪拌反應(yīng)24小時，離心真空干燥，粉碎分散，得到白色的二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒。3)溫敏自清潔型聚偏氟乙烯膜的制備
將聚偏氟乙烯粉末2g和0.1414g 二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒和0.2g成孔劑PVP加入到含12ml 二甲基乙酰胺的圓底燒瓶中，配成含二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%，2%，3%和4%的共混膜，70°C下48h攪拌均勻；溶液冷卻、脫泡、刮膜，其中凝固浴的組成為去離子水，溫度為20°C ;去離子水清洗和自然晾干后得到二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒/聚偏氟乙烯共混膜。共混膜動態(tài)抗典型蛋白質(zhì)污染BSA (牛血清蛋白)證實(shí)，在23°C下，經(jīng)過去離子水30min和60minBSA3次循環(huán)通量測試，隨著納米顆粒加入量的增大，膜的通量恢復(fù)率分別是96.65%，比未共混改性的PVDF膜的通量恢復(fù)率38.26%有著顯著的提高。實(shí)施例2
O 二氧化鈦/硅烷偶聯(lián)劑MPS納米顆粒的制備:同實(shí)施例1步驟I。2) 二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒的制備:同實(shí)施例1步驟2。3)溫敏自清潔型聚偏氟乙烯膜的制備
將聚偏氟乙烯粉末2g和0.2857g 二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒和0.2g成孔劑PVP加入到含12ml 二甲基乙酰胺的圓底燒瓶中，配成含二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%的共混膜，70°C下48h攪拌均勻；溶液冷卻、脫泡、刮膜，其中凝固浴的組成為去離子水，溫度為20°C ;去離子水清洗和自然晾干后得到二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒/聚偏氟乙烯共混膜。共混膜動態(tài)抗典型蛋白質(zhì)污染BSA (牛血清蛋白)證實(shí)，在23°C下，經(jīng)過去離子水30min和60minBSA溶液3次循環(huán)通量測試，隨著納米顆粒加入量的增大，膜的通量恢復(fù)率分別是99.31%比未共混改性的PVDF膜的通量恢復(fù)率38.26%有著顯著的提高。實(shí)施例3
O 二氧化鈦/硅烷偶聯(lián)劑MPS納米顆粒的制備:同實(shí)施例1步驟I。2) 二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒的制備:同實(shí)施例1步驟2。 3)溫敏自清潔型聚偏氟乙烯膜的制備
將聚偏氟乙烯粉末2g和0.433g 二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒和0.2g成孔劑PVP加入到含12ml 二甲基乙酰胺的圓底燒瓶中，配成含二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%的共混膜，70°C下48h攪拌均勻；溶液冷卻、脫泡、刮膜，其中凝固浴的組成為去離子水，溫度為20°C ;去離子水清洗和自然晾干后得到二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒/聚偏氟乙烯共混膜。共混膜動態(tài)抗典型蛋白質(zhì)污染BSA (牛血清蛋白)證實(shí)，在23°C下，經(jīng)過去離子水30min和60minBSA3次循環(huán)通量測試，隨著納米顆粒加入量的增大，膜的通量恢復(fù)率分別是99.31%比未共混改性的PVDF膜的通量恢復(fù)率38.26%有著顯著的提高。
實(shí)施例4
O 二氧化鈦/硅烷偶聯(lián)劑MPS納米顆粒的制備:同實(shí)施例1步驟I。2) 二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒的制備:同實(shí)施例1步驟2。3)溫敏自清潔型聚偏氟乙烯膜的制備
將聚偏氟乙烯粉末2g和0.5833g 二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒和0.2g成孔劑PVP加入到含12ml 二甲基乙酰胺的圓底燒瓶中，配成含二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%的共混膜，70°C下48h攪拌均勻；溶液冷卻、脫泡、刮膜，其中凝固浴的組成為去離子水，溫度為20°C ;去離子水清洗和自然晾干后得到二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒/聚偏氟乙烯共混膜。共混膜動態(tài)抗典型蛋白質(zhì)污染BSA (牛血清蛋白)證實(shí)，在23°C下，經(jīng)過去離子水30min和60minBSA3次循環(huán)通量測試，隨著納米顆粒加入量的增大，膜的通量恢復(fù)率分別是100%比未共混改性的PVDF膜的通量恢復(fù)率38.26%有著顯著的提高。實(shí)施例5
O 二氧化鈦/硅烷偶聯(lián)劑MPS納米顆粒的制備:同實(shí)施例1步驟I。2) 二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒的制備:同實(shí)施例1步驟2。3)溫敏自清潔型聚偏氟乙烯膜的制備
將聚偏氟乙烯粉末2g、0.1414g、0.2857g、0.433g和0.5833g和二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒和0.2g成孔劑PVP加入到含12ml 二甲基乙酰胺的圓底燒瓶中，配成含二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%，2%，3%和4%的的共混膜，70°C下48h攪拌均勻；溶液冷卻、脫泡、刮膜，其中凝固浴的組成為去離子水，溫度為20°C ;去離子水清洗和自然晾干后得到二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒/聚偏氟乙烯共混膜。共混膜動態(tài)抗典型蛋白質(zhì)污染BSA (牛血清蛋白)證實(shí)，在40°C下，經(jīng)過去離子水30min和60minBSA測試I次循環(huán)通量測試，隨著納米顆粒加入量的增大,膜的通量恢復(fù)率分別是74.4%,76.53%,73.88%和70.68%，再將測試過BSA通量的同一組分膜分別在23°C(T1)和40°C (T2)去離子水中恒溫震蕩清洗2天(半天換一次水)，再次在23°C下測試水通量，恢復(fù)率達(dá)到 92.23%、93.33%、95.8% 和 97.61% 和 80.83%、79.58%、77.45% 和 73.45%(T2),結(jié)果說明疏水的表面有了污染物到了溫度低于LCST的時候由于表面親水，可以自動出去污染物使膜達(dá)到自清潔的能力，大大提高膜的抗污染能力和使用壽命。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種溫敏自清潔聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于:以聚偏氟乙烯、二氧化鈦及N-異丙基丙烯酰胺為主要原料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溫敏自清潔聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)二氧化鈦/ Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷納米顆粒的制備將硅烷偶聯(lián)劑Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、去離子水和氨水加入到二氧化鈦的乙醇分散溶液中，經(jīng)超聲、機(jī)械攪拌、離心和真空烘干后粉碎得到白色的二氧化鈦/y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷納米顆粒； (2)二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒的制備將二氧化鈦/ Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷納米顆粒和弓I發(fā)劑加入到乙醇中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下控溫70-75°C下攪拌反應(yīng)24-48小時，離心真空干燥，粉碎分散，得到白色的二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒； (3)溫敏自清潔聚偏氟乙烯膜的制備· 將聚偏氟乙烯粉末、二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒和成孔劑溶于二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中配成含聚偏氟乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%的鑄膜液，60-70°C下攪拌均勻；溶液冷卻、脫泡、刮膜，放入去離子水凝固浴中，溫度為20-40°C;去離子水清洗和自然晾干后得到二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒/聚偏氟乙烯共混膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的溫敏自清潔聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述的氨水的濃度為15-25wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的溫敏自清潔聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于:步驟(I)乙醇和二氧化鈦的質(zhì)量比為20:1-50:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的溫敏自清潔聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于:步驟(2)中引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或者過氧化二苯甲酰。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的溫敏自清潔聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于:步驟(2)中乙醇的體積是5mL-10mL。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的溫敏自清潔聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述的成孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇類聚合物、KCl中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的溫敏自清潔聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述的聚偏氟乙烯粉末和二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒的質(zhì)量比為1:20-5:20。
9.一種如權(quán)利要求1所述的方法制得的溫敏自清潔聚偏氟乙烯膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種溫敏自清潔聚偏氟乙烯膜及其制備方法，以聚偏氟乙烯、二氧化鈦及N-異丙基丙烯酰胺為主要原料制得二氧化鈦/N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒/聚偏氟乙烯共混膜。本發(fā)明工藝簡單，易于操作，不需要昂貴的儀器，易于推廣，制備的溫敏自清潔聚偏氟乙烯膜具有良好的溫度響應(yīng)性能和自清潔性，在智能器件、水處理、生物化工等領(lǐng)域具有潛在的廣泛應(yīng)用價值。
文檔編號B01D67/00GK103182257SQ20131011724
公開日2013年7月3日 申請日期2013年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月7日
發(fā)明者張其清, 周青, 李建華, 邵喜勝, 閆邦峰 申請人:福州大學(xué)