專利名稱：一種溶膠-凝膠法制備TiO₂/硅藻土復(fù)合光催化材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種溶膠-凝膠法制備TiO2/硅藻土復(fù)合光催化材料的方法，屬于環(huán)境污染治理、光催化功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著人類社會(huì)的進(jìn)步，環(huán)境污染問題越來越嚴(yán)重，而這些污染物的除去需要消耗大量的能源，這給日益枯竭的能源提出嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。如何合理的利用自然界中的有限資源，有效控制和解決環(huán)境污染問題，成為目前國(guó)際和國(guó)內(nèi)眾多學(xué)者研究的熱點(diǎn)問題。近年來，備受關(guān)注的光催化技術(shù)可以將太陽能作為能源來降解環(huán)境中的污染物，但是，純TiO2光催化劑自然光利用率不高；Ti02是一種寬禁帶半導(dǎo)體，其銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度為3.2ev,只有波長(zhǎng)較短的紫外光(300 400nm)才能被其吸收和利用，太陽光中主要是可見光占43%，紫外光只占5%，這極大地限制了 TiO2光催化劑的應(yīng)用范圍；而金紅石型TiO2的禁帶寬度(3.0eV)比銳鈦礦型TiO2的窄，體相中金紅石相增多時(shí)，光譜的吸收帶邊也相應(yīng)地發(fā)生紅移，可通過調(diào)控?zé)崽幚頊囟鹊姆椒▉砜刂平鸺t石和銳鈦礦的比例，從而使光譜的吸收帶邊發(fā)生相應(yīng)地紅移。我們可以采取兩方法來解決TiO2光催化降解率不高的問題:一是通過摻雜金屬離子。摻雜金屬離子能給TiO2提供電予受體，有利于電子的轉(zhuǎn)移，延長(zhǎng)了電子與空穴的分離時(shí)間，降低了電子與空穴的復(fù)合，從而提高了 TiO2的光催化降解率。二是二氧化鈦負(fù)載在來源豐富、價(jià)格低廉和性質(zhì)穩(wěn)定的硅藻土為載體上。硅藻土是多孔性表面吸附劑，它和TiO2制備復(fù)合光催化劑可以更好地實(shí)現(xiàn)光生空穴的捕獲，抑制電子一空穴對(duì)的復(fù)合；同時(shí)，硅藻土具有良好的吸附性能，不但能有效去除水中的有機(jī)污染物，降低光催化處理成本，還可將有機(jī)物吸附至TiO2晶粒表面，增加催化劑與污染物的接觸幾率，達(dá)到提高光降解效率，增大降解速率的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)目前TiO2光催化材料存在的問題，提出一種溶膠-凝膠法制備TiO2/硅藻土復(fù)合光催化材料的方法，這種TiO2/硅藻土復(fù)合光催化材料不僅通過將金屬摻雜的TiO2負(fù)載在多孔的硅藻土上的方法來提高其光催化降解率，而且通過調(diào)控?zé)崽幚頊囟鹊姆椒▉砜刂平鸺t石和銳鈦礦的比例，從而提高其光催化活性和實(shí)現(xiàn)對(duì)可見光的吸收、利用。本發(fā)明通過下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種溶膠-凝膠法制備TiO2/硅藻土復(fù)合光催化材料的方法，經(jīng)過下列各步驟:
(1)按鈦酸丁酯、無水乙醇和冰醋酸的體積比為20 28:48 54:2 8,將鈦酸丁酯加入到無水乙醇中，再加入冰醋酸，然后攪拌20 50min形成淡黃色透明的溶液A ;
(2)按去離子水、硝酸和無水乙醇的體積比為8 13:1 3.5:47 55，取去離子水、硝酸加入到無水乙醇中制得透明的溶液B ； (3)將硅藻土加入到去離子水中攪拌成懸浮液，然后向懸浮液中加入濃度為I 10mol/L的金屬硝酸鹽溶液,混合攪拌均勻，使金屬離子的質(zhì)量濃度為O 5%,再向其中加入濃度為I 5mol/L的氫氧化鈉乙醇溶液,直至使金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘贇溲趸?形成混合懸浮液C ；
(4)按溶液A、溶液B和混合懸浮液C的體積比為78 82:58 64:105 114，將步驟(2)所得的溶液B和步驟(3)所得的混合懸浮C依次以0.1 1.0ml/min的速度加入到步驟(I)所得的溶液A中，并伴隨攪拌0.5 lh，再靜置陳化后形成凝膠；
(5)將步驟(4)所得凝膠進(jìn)行干燥，干燥后經(jīng)過熱處理即得到TiO2/硅藻土復(fù)合光催化材料。所得TiO2/硅藻土復(fù)合光催化材料待冷卻到室溫時(shí)，可按需要研磨成粉末狀；并可按用戶需要將其和室內(nèi)涂料、增白劑混合涂在墻表面有去除甲醛等有害氣體、具有防霉抗菌能力，也可將其粉末制品用來治理有機(jī)水污染領(lǐng)域。所述步驟(I)的鈦酸丁酯、無水乙醇和冰醋酸均為市購(gòu)分析純。所述步驟(2)的硝酸和無水乙醇均為市購(gòu)分析純。所述步驟(3)的懸浮液是硅藻土與去離子水按固液比(g/mL)為I 20:100進(jìn)行攪拌混合而成。所述步驟(3)的金屬硝酸鹽溶液為Fe、Cr、La、Ce和Al中的一種或多種的金屬硝酸鹽溶液。所述步驟(4)的靜置陳化是在室溫下陳化I 4h。所述步驟(5)的干燥是在50 100°C下干燥I 5h。所述步驟(5)的熱處理溫度為500 700°C，保溫I 6h。本發(fā)明提供一種制備簡(jiǎn)單、低成本，且具有可見光活性、光催化降解率高和吸收帶邊向可見光范圍明顯偏移的TiO2/硅藻土復(fù)合光催化材料的制備方法。本方法制備簡(jiǎn)單、低成本、無二次污染，TiO2/硅藻土復(fù)合光催化材料具有可見光活性、光催化降解率高和吸收邊向可見光范圍明顯偏移，具有優(yōu)良的可見光光催化活性。所制的粉末催化劑可按用戶需要將其和室內(nèi)涂料、增白劑混合涂在內(nèi)墻表面有去除甲醛等有害氣體、具有防霉抗菌能力，可將其粉末制品用來治理有機(jī)水污染領(lǐng)域。


圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。實(shí)施例1
(1)按鈦酸丁酯、無水乙醇和冰醋酸的體積比為25:50:5，將分析純鈦酸丁酯加入到分析純無水乙醇中，再加入分析純冰醋酸，然后攪拌30min形成淡黃色透明的溶液A ;
(2)按去離子水、分析純硝酸和分析純無水乙醇的體積比為10:2:50，取去離子水、硝酸加入到無水乙醇中制得透明的溶液B ；
(3)將硅藻土與去離子水按固液比(g/mL)為8:100進(jìn)行攪拌成懸浮液，然后向懸浮液中加入ImL濃度為3mol/L的硝酸鐵溶液，混合攪拌均勻，使金屬離子的質(zhì)量濃度為1%，再向其中加入濃度為5mol/L的氫氧化鈉乙醇溶液,直至使金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘贇溲趸?形成混合懸浮液C ；
(4)按溶液A、溶液B和混合懸浮液C的體積比為80:60:110，將步驟(2)所得的溶液B和步驟(3)所得的混合懸浮C依次以0.5ml/min的速度加入到步驟(I)所得的溶液A中，并伴隨攪拌0.5h，再在室溫下靜置陳化2h后形成凝膠；
(5)將步驟(4)所得凝膠在100°C下進(jìn)行干燥lh，干燥后經(jīng)過60(TC熱處理并保溫4h，即得到TiO2/硅藻土復(fù)合光催化材料。Fe-摻雜TiO2/硅藻土復(fù)合光催化材料的吸收帶邊向可見光范圍明顯偏移，禁帶寬度為2.85eV,吸收帶為423nm，表現(xiàn)出良好的可見光活性。實(shí)施例2
(1)按鈦酸丁酯、無水乙醇和冰醋酸的體積比為20:48:2，將分析純鈦酸丁酯加入到分析純無水乙醇中，再加入分析純冰醋酸，然后攪拌20min形成淡黃色透明的溶液A ;
(2)按去離子水、分析純硝酸和分析純無水乙醇的體積比為13:3.5:47，取去離子水、硝酸加入到無水乙醇中制得透明的溶液B ;
(3)將硅藻土與去離子水按固液比(g/mL)為1:100進(jìn)行攪拌成懸浮液，然后向懸浮液中加入濃度為lmol/L的硝酸鑭溶液，混合攪拌均勻，使金屬離子的質(zhì)量濃度為O 5%，再向其中加入濃度為3mol/L的氫氧化鈉乙醇溶液，直至使金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘贇溲趸铮纬苫旌蠎腋∫篊 ；
(4)按溶液A、溶液B和混合懸浮液C的體積比為78:58:105，將步驟(2)所得的溶液B和步驟(3)所得的混合懸浮C依次以1.0ml/min的速度加入到步驟(I)所得的溶液A中，并伴隨攪拌0.8h，再在室溫下靜置陳化Ih后形成凝膠；
(5)將步驟(4)所得凝膠在80°C下進(jìn)行干燥3h，干燥后經(jīng)過50(TC熱處理并保溫6h，即得到TiO2/娃藻土復(fù)合光催化材料。La-摻雜TiO2/娃藻土復(fù)合光催化材料的吸收帶邊向可見光范圍明顯偏移，禁帶寬度為3.03eV，吸收帶為401nm，表現(xiàn)出一定的可見光活性。實(shí)施例3
(1)按鈦酸丁酯、無水乙醇和冰醋酸的體積比為28:54:8，將分析純鈦酸丁酯加入到分析純無水乙醇中，再加入分析純冰醋酸，然后攪拌50min形成淡黃色透明的溶液A ;
(2)按去離子水、分析純硝酸和分析純無水乙醇的體積比為8:1:55，取去離子水、硝酸加入到無水乙醇中制得透明的溶液B ;
(3)將硅藻土與去離子水按固液比(g/mL)為12:100進(jìn)行攪拌成懸浮液，然后向懸浮液中加入濃度為6mol/L的金屬硝酸鋁溶液，混合攪拌均勻，使金屬離子的質(zhì)量濃度為O 5%，再向其中加入濃度為5mol/L的氫氧化鈉乙醇溶液，直至使金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘贇溲趸铮纬苫旌蠎腋∫篊 ；
(4)按溶液A、溶液B和混合懸浮液C的體積比為82:64:114，將步驟(2)所得的溶液B和步驟(3)所得的混合懸浮C依次以0.5ml/min的速度加入到步驟(I)所得的溶液A中，并伴隨攪拌0.5h，再在室溫下靜置陳化3h后形成凝膠；
(5)將步驟(4)所得凝膠在50°C下進(jìn)行干燥5h，干燥后經(jīng)過650°C熱處理并保溫4h，即得到TiO2/硅藻土復(fù)合光催化材料。Al-摻雜TiO2/硅藻土復(fù)合光催化材料的吸收帶邊向可見光范圍明顯偏移，禁帶寬度為3.06eV，吸收帶為390nm，表現(xiàn)出一定的可見光活性。
實(shí)施例4
(1)按鈦酸丁酯、無水乙醇和冰醋酸的體積比為23:52:7，將分析純鈦酸丁酯加入到分析純無水乙醇中，再加入分析純冰醋酸，然后攪拌30min形成淡黃色透明的溶液A ;
(2)按去離子水、分析純硝酸和分析純無水乙醇的體積比為9:3.5:55，取去離子水、硝酸加入到無水乙醇中制得透明的溶液B ;
(3)將硅藻土與去離子水按固液比(g/mL)為15:100進(jìn)行攪拌成懸浮液，然后向懸浮液中加入0.5ml濃度為6mol/L硝酸招和0.5ml濃度為3mol/L硝酸鐵混合溶液,混合攪拌均勻，使金屬離子的質(zhì)量濃度為O 5%，再向其中加入濃度為5mol/L的氫氧化鈉乙醇溶液，直至使金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘贇溲趸?，形成混合懸浮液C ；
(4)按溶液A、溶液B和混合懸浮液C的體積比為78:64:105，將步驟(2)所得的溶液B和步驟(3)所得的混合懸浮C依次以0.5ml/min的速度加入到步驟(I)所得的溶液A中，并伴隨攪拌lh，再在室溫下靜置陳化2h后形成凝膠；
(5)將步驟(4)所得凝膠在60°C下進(jìn)行干燥2h，干燥后經(jīng)過70(TC熱處理并保溫2h，即得到TiO2/娃藻土復(fù)合光催化材料。Al和Fe共摻雜TiO2/娃藻土復(fù)合光催化材料的吸收帶邊向可見光范圍明顯偏移，禁帶寬度為2.72eV,吸收帶為435nm，表現(xiàn)出明顯的可見光催化活性。實(shí)施例5
(1)按鈦酸丁酯、無水乙醇和冰醋酸的體積比為28:48:6，將分析純鈦酸丁酯加入到分析純無水乙醇中，再加入分析純冰醋酸，然后攪拌50min形成淡黃色透明的溶液A ;
(2)按去離子水、分析純硝酸和分析純無水乙醇的體積比為8:1:49，取去離子水、硝酸加入到無水乙醇中制得透明的溶液B ;
(3)將硅藻土與去離子水按固液比(g/mL)為20:100進(jìn)行攪拌成懸浮液，然后向懸浮液中加入濃度為10mol/L的硝酸鉻和硝酸鈰溶液,混合攪拌均勻，使金屬離子的質(zhì)量濃度為O 5%，再向其中加入濃度為lmol/L的氫氧化鈉乙醇溶液，直至使金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘贇溲趸?，形成混合懸浮液C ;
(4)按溶液A、溶液B和混合懸浮液C的體積比為82:62:110，將步驟(2)所得的溶液B和步驟(3)所得的混合懸浮C依次以0.lml/min的速度加入到步驟(I)所得的溶液A中，并伴隨攪拌lh，再在室溫下靜置陳化4h后形成凝膠；
(5)將步驟(4)所得凝膠在100°C下進(jìn)行干燥3h，干燥后經(jīng)過70(TC熱處理并保溫lh，即得到TiO2/娃藻土復(fù)合光催化材料。Cr和Ce共摻雜TiO2/娃藻土復(fù)合光催化材料的吸收帶邊向可見光范圍明顯偏移，禁帶寬度為2.92eV,吸收帶為405nm，表現(xiàn)出明顯的可見光催化活性。
權(quán)利要求
1.一種溶膠-凝膠法制備TiO2/硅藻土復(fù)合光催化材料的方法，其特征在于經(jīng)過下列各步驟: (1)按鈦酸丁酯、無水乙醇和冰醋酸的體積比為20 28:48 54:2 8,將鈦酸丁酯加入到無水乙醇中，再加入冰醋酸，然后攪拌20 50min形成淡黃色透明的溶液A ; (2)按去離子水、硝酸和無水乙醇的體積比為8 13:1 3.5:47 55，取去離子水、硝酸加入到無水乙醇中制得透明的溶液B ; (3)將硅藻土加入到去離子水中攪拌成懸浮液，然后向懸浮液中加入濃度為I 10mol/L的金屬硝酸鹽溶液,混合攪拌均勻，使金屬離子的質(zhì)量濃度為O 5%,再向其中加入濃度為I 5mol/L的氫氧化鈉乙醇溶液,直至使金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘贇溲趸?形成混合懸浮液C ； (4)按溶液A、溶液B和混合懸浮液C的體積比為78 82:58 64:105 114，將步驟(2)所得的溶液B和步驟(3)所得的混合懸浮C依次以0.1 1.0ml/min的速度加入到步驟(I)所得的溶液A中，并伴隨攪拌0.5 lh，再靜置陳化后形成凝膠； (5)將步驟(4)所得凝膠進(jìn)行干燥，干燥后經(jīng)過熱處理即得到TiO2/硅藻土復(fù)合光催化材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶膠-凝膠法制備TiO2/硅藻土復(fù)合光催化材料的方法，其特征在于:所述步驟(1)的鈦酸丁酯、無水乙醇和冰醋酸均為市購(gòu)分析純。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶膠-凝膠法制備TiO2/硅藻土復(fù)合光催化材料的方法，其特征在于:所述步驟(2)的硝酸和無水乙醇均為市購(gòu)分析純。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶膠-凝膠法制備TiO2/硅藻土復(fù)合光催化材料的方法，其特征在于:所述步驟(3)的懸浮液是硅藻土與去離子水按固液比為I 20:100進(jìn)行攪拌混合而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶膠-凝膠法制備TiO2/硅藻土復(fù)合光催化材料的方法，其特征在于:所述步驟(3)的金屬硝酸鹽溶液為Fe、Cr、La、Ce和Al中的一種或多種的金屬硝酸鹽溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶膠-凝膠法制備TiO2/硅藻土復(fù)合光催化材料的方法，其特征在于:所述步驟(4)的靜置陳化是在室溫下陳化I 4h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶膠-凝膠法制備TiO2/硅藻土復(fù)合光催化材料的方法，其特征在于:所述步驟(5)的干燥是在50 100°C下干燥I 5h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶膠-凝膠法制備TiO2/硅藻土復(fù)合光催化材料的方法，其特征在于:所述步驟(5)的熱處理溫度為500 700°C，保溫I 6h。
全文摘要
本發(fā)明提供一種溶膠-凝膠法制備TiO2/硅藻土復(fù)合光催化材料的方法，屬于環(huán)境污染治理、光催化功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。將鈦酸丁酯加入到無水乙醇中，再加入冰醋酸，然后攪拌形成淡黃色透明的溶液A；取去離子水、硝酸加入到無水乙醇中制得透明的溶液B；將硅藻土加入到去離子水中攪拌成懸浮液，然后向懸浮液中加入金屬硝酸鹽溶液，再向其中加入氫氧化鈉乙醇溶液，直至使金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘贇溲趸?，形成混合懸浮液C；將溶液B和混合懸浮C依次加入到溶液A中，再靜置陳化后形成凝膠；干燥后經(jīng)過熱處理即得到TiO2/硅藻土復(fù)合光催化材料。本方法簡(jiǎn)單、低成本、無二次污染，所得材料具有可見光活性、光催化降解率高和吸收邊向可見光范圍明顯偏移。
文檔編號(hào)B01J21/16GK103212392SQ201310117399
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月7日
發(fā)明者嚴(yán)繼康, 黃思仁, 曹加龍, 甘國(guó)友, 劉王, 闞玲, 杜景紅, 張家敏, 劉意春, 易健宏 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)