專利名稱：一種水熱法改性提高凹凸棒石吸附性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是對凹凸棒石進(jìn)行低成本的水熱法改性，以改性凹凸棒石作為吸附劑來提高其對水中有機(jī)染料的吸附性能，可應(yīng)用于水體中微量難降解染料的脫除。
背景技術(shù)：
凹凸棒石是一種天然的納米尺度的層狀水合鎂鋁硅酸鹽礦物，具有較豐富的孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積以及較強(qiáng)的吸附性能。因此，凹凸棒石已被廣泛用于各種領(lǐng)域，包括重金屬離子和染料吸附劑，催化劑載體。然而凹凸棒石表面具有較強(qiáng)的親水性，使得其吸附容量以及適用性有待提高，尤其是對有機(jī)污染物的吸附性能相對較弱。凹凸棒石傳統(tǒng)的親有機(jī)改性方法主要是表面活性劑改性，例如利用表面活性劑(如十六烷基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨等)和偶聯(lián)劑(如硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑)對凹凸棒石進(jìn)行改性；此外還有高溫煅燒以及酸處理等改性方法。然而表面活性劑和偶聯(lián)劑改性存在著改性方法繁瑣，成本高等缺點。高溫煅燒法改性凹凸棒石，反應(yīng)溫度至少達(dá)到500°C以上，能耗大，對亞甲基藍(lán)的脫除率只有69%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種水熱法改性提高凹凸棒石吸附性能的方法，所要解決的技術(shù)問題是通過提高凹凸棒石 的比表面積提高其對水中難降解有機(jī)染料的吸附能力。本發(fā)明水熱法改性提高凹凸棒石吸附性能的方法，與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別在于:將凹凸棒石含量彡95wt%的凹凸棒石粘土原礦粉碎并過200目篩((1=74μπι)得凹凸棒石粉料；將所述凹凸棒石粉料和蒸餾水按Ig:8-32mL的質(zhì)量體積比混合，超聲分散均勻，升溫至100-120°C，反應(yīng)6-24h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，依次經(jīng)洗滌、干燥和粉碎后得到改性凹凸棒石粉末。所述凹凸棒石粉料和蒸餾水優(yōu)選Ig:16mL的質(zhì)量體積比混合為最優(yōu)配比。反應(yīng)溫度優(yōu)選為110°C，反應(yīng)時間優(yōu)選為12h，為最優(yōu)水熱條件。凹凸棒石是一種廉價且儲量豐富的具有鏈層狀結(jié)構(gòu)的鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，其較大的比表面積、表面的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)以及電荷特性等使凹凸棒石粘土具有良好的吸附特性。本發(fā)明以凹凸棒石為原料，采用水熱法對凹凸棒石進(jìn)行了改性。水熱處理后，凹凸棒石在水溶液中的分散性提高，在水熱處理過程中逐步脫除不同形態(tài)的水分子，孔道結(jié)構(gòu)相應(yīng)發(fā)生改變，從而對有機(jī)污染物的吸附脫除能力提高。本發(fā)明以凹凸棒石粘土為原料，采用非均相水熱法處理凹凸棒石，得到比表面積增大的凹凸棒石吸附劑。亞甲基藍(lán)是一種常見的很難降解的染料廢水污染物，對固體表面表現(xiàn)出良好的親和力，并在染料工業(yè)常用。它主要是以芳烴和雜環(huán)化合物為母體，并帶有顯色基團(tuán)和極性基團(tuán)，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，性能穩(wěn)定，這給印染廢水的處理帶來了很大困難。目前用于治理染料廢水的處理方法主要包括生物氧化法、氧化法、光催化法、吸附法、混凝法和電化學(xué)法等。其中吸附法以其操作簡便、成本低而備受關(guān)注。在吸附法處理過程中，吸附劑是核心。將本發(fā)明改性凹凸棒石用于水體中有機(jī)染料的吸附處理:本發(fā)明以亞甲基藍(lán)作為廢水染料的代表進(jìn)行吸附處理，亞甲基藍(lán)的初始濃度為500mg/L，本發(fā)明改性凹凸棒石的添加量與亞甲基藍(lán)溶液的固液比為Ig: 2500mL，200r/min, 30° C下恒溫振蕩吸附12_24h。本發(fā)明水熱法改性凹凸棒石樣品添加量與亞甲基藍(lán)溶液(500mg/L)的固液比為Ig:2500mL,200r/min,30° C下恒溫振蕩12_24h，測定亞甲基藍(lán)平衡吸附量。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)優(yōu)勢體現(xiàn)在:1、本發(fā)明采用水熱法對凹凸棒石進(jìn)行改性，簡單易行，過程節(jié)能，無二次污染排放。傳統(tǒng)的酸處理，熱處理，高溫煅燒以及表面活性劑等方法對凹凸棒石進(jìn)行改性，存在著原料(酸)價格昂貴，煅燒溫度高O 500°C)或改性方法繁瑣等缺點。與這些方法相比，水熱法原料僅涉及清潔、無污染和廉價易得的凹凸棒石和水，反應(yīng)條件溫和(< 150°C)，操作簡單，反應(yīng)過程中無任何污染，綠色環(huán)保。2、本發(fā)明通過水熱法改性凹凸棒石，優(yōu)化條件下，水熱處理后凹凸棒石的比表面積顯著增大，對于典型難降解的廢水染料(亞甲基藍(lán))的吸附性能明顯提高。
四

圖1為凹凸棒石原樣及實施例1中改性凹凸棒石的IR圖譜。從圖1中可以看出，水熱處理后，在1656CHT1處峰的強(qiáng)度減弱了。這是因為水熱反應(yīng)時，凹凸棒石脫除不同形態(tài)的水分子，從而峰的強(qiáng)度減弱了。圖2為凹凸棒石原樣及實施例1，比較例1，比較例2，比較例3中的凹凸棒石樣品對亞甲基藍(lán)的吸附平衡曲線。從圖2可以看出，在吸附開始階段，不同凹凸棒石對亞甲基藍(lán)的吸附量隨著時間延長迅速提高。當(dāng)吸附時間為12h時，吸附基本達(dá)到平衡。而且110° C水熱處理的凹凸棒石對亞甲基藍(lán)的吸附明顯要比原礦的效果好(實施例1)，說明水熱處理凹凸棒石可以顯著提高其對亞甲基藍(lán)的吸附能力。圖3為凹凸棒石原樣及實施例1，實施例2，實施例3，實施例4，實施例5中的改性凹凸棒石樣品對亞甲基藍(lán)(500mg/L)的吸附，吸附達(dá)到平衡。從圖3可以看出，凹凸棒石原樣對亞甲基藍(lán)的平衡吸附量為220mg/g。110° C水熱處理的樣品對亞甲基藍(lán)的吸附效果優(yōu)于凹凸棒石原樣，說明水熱處理凹凸棒石可以提高其吸附性能。
五、具體實施方法實施例1:將凹凸棒石含量95wt%的凹凸棒石粘土原礦粉碎并過200目篩得凹凸棒石粉料，取Ig凹凸棒石粉料，加入16mL蒸懼水,用磁力攪拌器攪拌2h,使溶液混合均勻得混合液,此時測得混合液PH值7 ;將所述混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱釜中，反應(yīng)溫度為110°C，反應(yīng)時間為12h ；反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，離心分離并用水洗滌后在60°C烘干得到改性凹凸棒石。由紅外光譜分析可知，水熱處理后，在1656CHT1處峰的強(qiáng)度減弱了。這是因為水熱反應(yīng)時，凹凸棒石脫除了不同形態(tài)的水分子，從而峰的強(qiáng)度減弱了(見圖1)。
由BET值分析可知，所得改性凹凸棒石BET值為238，是所有改性凹凸棒石中BET值最大的(見表I)。取初始濃度為500mg/L的亞甲基藍(lán)溶液為有機(jī)污染物，改性凹凸棒石與亞甲基藍(lán)的固液比為Ig:2500mL,30° C下以200r/min的轉(zhuǎn)速恒溫振蕩吸附12h，對亞甲基藍(lán)的平衡吸附量為277.5mg/g (見圖3)。實施例2:將凹凸棒石含量95wt%的凹凸棒石粘土原礦粉碎并過200目篩得凹凸棒石粉料，取Ig凹凸棒石粉料，加入8mL蒸懼水,用磁力攪拌器攪拌2h,使溶液混合均勻得混合液,此時測得混合液PH值7 ;將所述混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱釜中，反應(yīng)溫度為110°C，反應(yīng)時間為12h ；反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，離心分離并用水洗滌后在60°C烘干得到改性凹凸棒石。由BET值分析可知，所得改性凹凸棒石BET值為225，高于凹凸棒石原樣的BET值(見表I)。取初始濃度為500mg/L的亞甲基藍(lán)溶液為有機(jī)污染物，改性凹凸棒石與亞甲基藍(lán)的固液比為Ig:2500mL,30° C下以200r/min的轉(zhuǎn)速恒溫振蕩吸附12h達(dá)到平衡，對亞甲基藍(lán)的平衡吸附量為265mg/g (見圖3)。實施例3:將凹凸棒石含量95wt%的凹凸棒石粘土原礦粉碎并過200目篩得凹凸棒石粉料，取Ig凹凸棒石粉料，加入32mL蒸懼水,用磁力攪拌器攪拌2h,使溶液混合均勻得混合液,此時測得混合液PH值7 ;將所述混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱釜中，反應(yīng)溫度為110° C，反應(yīng)時間為12h ；反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，離心分離并用水洗滌后在60° C烘干得到改性凹凸棒石。由BET值分析可知，所得改性凹凸棒石BET值為216，高于凹凸棒石原樣的BET值(見表I)。取初始濃度為500mg/L的亞甲基藍(lán)溶液為有機(jī)污染物，改性凹凸棒石與亞甲基藍(lán)的固液比為Ig:2500mL,30° C下以200r/min的轉(zhuǎn)速恒溫振蕩吸附12h達(dá)到平衡，對亞甲基藍(lán)的平衡吸附量為248mg/g (見圖2)。實施例4:將凹凸棒石含量95wt%的凹凸棒石粘土原礦粉碎并過200目篩得凹凸棒石粉料，取Ig凹凸棒石粉料，加入16mL蒸懼水,用磁力攪拌器攪拌2h,使溶液混合均勻得混合液,此時測得混合液PH值7 ;將所述混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱釜中，反應(yīng)溫度為110° C，反應(yīng)時間分別為6h ;反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，離心分離并用水洗滌后在60° C烘干得到改性凹凸棒石。由BET值分析可知，所得改性凹凸棒石BET值為217，高于凹凸棒石原樣BET值(見表I)。取初始濃度為500mg/L的亞甲基藍(lán)溶液為有機(jī)污染物，改性凹凸棒石與亞甲基藍(lán)的固液比為Ig:2500mL,30° C下以200r/min的轉(zhuǎn)速恒溫振蕩吸附12h達(dá)到平衡，對亞甲基藍(lán)的平衡吸附量為235mg/g (見圖2)。實施例5:
將凹凸棒石含量95wt%的凹凸棒石粘土原礦粉碎并過200目篩得凹凸棒石粉料，取Ig凹凸棒石粉料，加入16mL蒸懼水,用磁力攪拌器攪拌2h,使溶液混合均勻得混合液,此時測得混合液PH值7 ;將所述混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱釜中，反應(yīng)溫度為110° C，反應(yīng)時間分別為24h;反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，離心分離并用水洗滌后在60° C烘干得到改性凹凸棒石。由BET值分析可知，所得改性凹凸棒石BET值為218，高于凹凸棒石原樣BET值(見表I)。取初始濃度為500mg/L的亞甲基藍(lán)溶液為有機(jī)污染物，改性凹凸棒石與亞甲基藍(lán)的固液比為Ig:2500mL,30° C下以200r/min的轉(zhuǎn)速恒溫振蕩吸附12h達(dá)到平衡，對亞甲基藍(lán)的平衡吸附量為225mg/g (見圖2)。比較例1:將凹凸棒石含量95wt%的凹凸棒石粘土原礦粉碎并過200目篩得凹凸棒石粉料，取Ig凹凸棒石粉料，加入16mL蒸懼水,用磁力攪拌器攪拌2h,使溶液混合均勻得混合液,此時測得混合液PH值7 ;將所述混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱釜中，反應(yīng)溫度為200° C，反應(yīng)時間為12h ；反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，離心分離并用水洗滌后在60° C烘干得到改性凹凸棒石。由BET值分析可知，所得改性凹凸棒石BET值為206，低于凹凸棒石原樣的BET值(見表I)。取初始濃度為500mg/L的亞甲基藍(lán)溶液為有機(jī)污染物，改性凹凸棒石與亞甲基藍(lán)的固液比為Ig:2500mL,30° C下以200r/min的轉(zhuǎn)速恒溫振蕩吸附24h，對亞甲基藍(lán)的平衡吸附量為180mg/g (見圖2)。比較例2:將凹凸棒石含量95wt%的凹凸棒石粘土原礦粉碎并過200目篩得凹凸棒石粉料，取Ig凹凸棒石粉料，加入16mL蒸懼水,用磁力攪拌器攪拌2h,使溶液混合均勻得混合液,此時測得混合液PH值7 ;將所述混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱釜中，反應(yīng)溫度為220° C，反應(yīng)時間為12h ；反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，離心分離并用水洗滌后在60° C烘干得到改性凹凸棒石。由BET值分析可知，所得改性凹凸棒石BET值為207，低于凹凸棒石原樣的BET值(見表I)。取初始濃度為500mg/L的亞甲基藍(lán)溶液為有機(jī)污染物，改性凹凸棒石與亞甲基藍(lán)的固液比為Ig:2500mL,30° C下以200r/min的轉(zhuǎn)速恒溫振蕩吸附24h，對亞甲基藍(lán)的平衡吸附量為142mg/g (見圖2)。比較例3:將凹凸棒石含量95wt%的凹凸棒石粘土原礦粉碎并過200目篩得凹凸棒石粉料，取Ig凹凸棒石粉料，加入16mL蒸懼水,用磁力攪拌器攪拌2h,使溶液混合均勻得混合液,此時測得混合液PH值7 ;將所述混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱釜中，反應(yīng)溫度為250° C，反應(yīng)時間為12h ；反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，離心分離并用水洗滌后在60° C烘干得到改性凹凸棒石。
由BET值分析可知，所得改性凹凸棒石BET值為199，是所有凹凸棒石中BET值最小的(見表I)。取初始濃度為500mg/L的亞甲基藍(lán)溶液為有機(jī)污染物，改性凹凸棒石與亞甲基藍(lán)的固液比為Ig:2500mL,30° C下以200r/min的轉(zhuǎn)速恒溫振蕩吸附24h，對亞甲基藍(lán)的平衡吸附量為147mg/g (見圖2)。比較例4:將凹凸棒石含量95wt%的凹凸棒石粘土原礦粉碎并過200目篩得凹凸棒石粉料，取Ig凹凸棒石粉料，加入16mL蒸懼水,用磁力攪拌器攪拌2h,使溶液混合均勻得混合液,此時測得混合液PH值7 ;將所述混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱釜中，反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時間為12h ；反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，離心分離并用水洗滌后在60° C烘干得到改性凹凸棒石。由BET值分析可知，BET值的大小受反應(yīng)溫度的影響，所得改性凹凸棒石BET值為214，低于凹凸棒石原礦的BET值(見表I)。比較分析:凹凸棒石主要含有四種水，表面吸附水，孔道沸石水，結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水。在水熱處理過程中，凹凸棒石逐步脫除各種不同形態(tài)的水分子，從而引起比表面積的變化。比表面積越大，凹凸棒石的吸附性能越好。在110° C水熱處理6-24h，表面吸附水已經(jīng)脫除，孔道沸石水逐步脫除，孔道的讓出使得比表面積增大。在200° C-250。C水熱處理，凹凸棒石開始逐步脫除結(jié)晶水，孔道折疊縮小，引起內(nèi)比表面積的逐漸減小?？傊纪拱羰奈叫阅芘c不同結(jié)構(gòu)形態(tài)水的脫除有著內(nèi)在聯(lián)系，反應(yīng)在BET值的變化，并最終決定了凹凸棒石對亞甲基藍(lán)的吸附性能。表I
權(quán)利要求
1.一種水熱法改性提高凹凸棒石吸附性能的方法，其特征在于: 將凹凸棒石含量彡95被％的凹凸棒石粘土原礦粉碎并過200目篩得凹凸棒石粉料；將所述凹凸棒石粉料和蒸餾水按lg:8-32mL的質(zhì)量體積比混合，超聲分散均勻，升溫至100-120° C，反應(yīng)6-24h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，依次經(jīng)洗滌、干燥和粉碎后得到改性凹凸棒石粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 所述凹凸棒石粉料和蒸餾水按Ig:16mL的質(zhì)量體積比混合。
3.根據(jù)權(quán) 利要求1或2所述的方法，其特征在于: 反應(yīng)溫度為110° C，反應(yīng)時間為12h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水熱法改性提高凹凸棒石吸附性能的方法，是以水熱法對凹凸棒石進(jìn)行處理，優(yōu)化反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間和原料的濃度等處理參數(shù)，使凹凸棒石的吸附性能得以明顯提升。與天然凹凸棒石相比，水熱處理之后的凹凸棒石比表面積提升明顯，對水中亞甲基藍(lán)的吸附平衡量顯著提高。凹凸棒石原礦對亞甲基藍(lán)的平衡吸附量為220mg/g，110°C水熱處理12h后的凹凸棒石對亞甲基藍(lán)的吸附最好，吸附平衡量達(dá)到277.5mg/g，相比原礦提高了26%。
文檔編號B01J20/30GK103191696SQ201310122019
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月10日
發(fā)明者吳雪平, 劉存, 張先龍, 張良, 程麗萍 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)