專利名稱：用于去除水中氟的載鎂天然沸石材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于去除水中氟的材料，尤其涉及一種用于去除水中氟的載鎂天然沸石材料。
背景技術(shù)：
氟是人體必不可少的一種微量元素，攝入適量的氟可激發(fā)造骨細(xì)胞的活性，使牙齒、骨骼堅固。但是，人體中氟含量超過一定濃度時，則會抑制造骨細(xì)胞的活性，引起氟骨病或氟斑牙。當(dāng)人長期飲用氟含量低于0.5mg/L的水時，氟在牙釉質(zhì)內(nèi)的沉淀減少，致使齲齒的發(fā)病率升高；而長期飲用氟含量高于1.5mg/L的水時，使牙齒失去光澤，在牙齒上出現(xiàn)斑塊或褐色斑點(diǎn)。在我國除上海以外，高氟水幾乎遍布于各個省份，主要分布在東北、西北、華北和黃淮海平原地區(qū)，如內(nèi)蒙古雅布賴地區(qū)，東北克山地區(qū)，寧夏、河北部分地區(qū)等，最嚴(yán)重的是山西和內(nèi)蒙古兩省。在我國約有7700萬人以氟含量超過1.0mg/L的地下水為生活用水，其中約有500萬人飲用氟含量超過5.0mg/L的水,飲用高氟水造成氟中毒成為國家的一項主要地方病。目前，國內(nèi)外除氟的方法主要有:沉淀法、電滲析、電凝聚、膜分離技術(shù)、離子交換法和吸附法等。其中，沉淀法、電滲析、電凝聚、膜分離技術(shù)由于處理成本高、除氟速度慢、除氟效率低等缺點(diǎn)，限制了其廣泛應(yīng)用。吸附法是現(xiàn)在應(yīng)用最廣、研究較多的除氟方法。沸石是沸石族礦物的總稱，是一種含水的堿金屬或堿土金屬的鋁硅酸鹽礦物，主要含有Na、Ca以及少數(shù)Sr、Ba、K、Mg等金屬離子，由硅氧四面體和鋁氧四面體組成。沸石的化學(xué)通式可表示為 :MxDy[Alx+2ySin.(x+2y) Oj.mH20，式中，M為Na、K等堿金屬或其它一價陽離子；D為Ca、Sr、Ba等堿土金屬或其它二價陽離子。天然沸石的空腔內(nèi)含有一些可交換的陽離子，如K+、Na+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等，這些離子被交換下來后不會造成二次污染。天然沸石的吸附氟的機(jī)理可表示為:K+-Z-Mg2+-(or)m-(CF)2+ (2+m)Γ+Μη+ — M11+-Z-Mg2+-(Γ) (2+m)+2Cr+K++m(OF)這里，Z為沸石骨架；Mn+為含氟水中其它的陽離子，一般為I 3價的陽離子。沸石具有多孔性、篩分性、耐酸性、離子交換性以及對水的吸附等特性。它廉價易得、無毒無污染，是一種較理想的天然吸附材料。采用某些預(yù)處理之后，天然沸石對氟離子的選擇交換性能提高，且在交換吸附氟的過程中，同時吸附了水中的鈣離子，降低了水的硬度，進(jìn)一步改善了水質(zhì)。研究表明，沸石的吸附性能具有越用越優(yōu)的趨勢，其它吸附劑無法與其比擬的。但是天然沸石吸附容量較低，吸附性能衰減較快，需要再生且再生廢液處理處置較麻煩。程石等在2006年研究了將方沸石先高溫活化，后用硫酸鋁鉀溶液活化處理，最佳條件下，沸石的吸附量達(dá)到420μ g/g。詹予忠等在2006年采用靜態(tài)吸附法研究了鹽酸活化斜發(fā)沸石的吸附除氟性能，經(jīng)lmol/L鹽酸處理后，沸石吸附能力明顯增強(qiáng)，對于濃度為10mg/L的含氟水，除氟率由40%增加到超過80%。當(dāng)鹽酸濃度約為4mol/L時，除氟率超過95%。梨原小溪等在2008年以錦州天然優(yōu)質(zhì)沸石為原料，采用硫酸活化、硝酸鑭浸潰的方法進(jìn)行改性，也取得了良好效果。但是這些天然沸石改性研究具有工藝復(fù)雜、原料浪費(fèi)、改性液處理困難、引入重金屬等缺點(diǎn)，不適合廣泛應(yīng)用。中國專利(公開號CN102145239)公開了一種水凈化用沸石濾料的制備方法。以天然沸石為原料粉碎后，經(jīng)過鹽酸、硫酸鋁鉀、氫氧化鈉、三氯化鐵等多道溶液改性處理，得到一種可以同時去除水中氟、砷、氨氮、重金屬等污染物質(zhì)的材料。但是該方法工序繁瑣，改性液利用不完全，廢液處理困難，不適合廣泛利用。中國專利(公開號CN101088604)公開了一種用于降氟改水的濾料制備工藝。首先將天然沸石粉碎，其次是高溫煅燒一段時間，繼而用濃鹽酸浸泡，再用無機(jī)鹽浸泡，再用氫氧化鈉浸泡，再用明礬處理，最后進(jìn)行酸堿平衡，干燥才制得成品。該方法工藝太復(fù)雜，使用了大量的高濃度酸堿，對環(huán)境有不利影響，故不適于廣泛使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種除氟速度快、除氟效果穩(wěn)定、制備過程簡單易行、容易保存且造價低廉的用于去除水中氟的載鎂天然沸石材料。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:本發(fā)明的用于去除水中氟的載鎂天然沸石材料，該材料為由鎂鹽包裹在天然沸石表面的顆粒，其中鎂占總質(zhì)量的0.1 0.29%，該顆粒的平均粒徑為I 2mm。該材料是通過以下步驟制備的:a.將篩選好的天然沸石在馬弗爐中采用高溫煅燒I 2h，取出備用；b.將鎂鹽固體加入到容器中，加入去離子水，配制成鎂質(zhì)量濃度為10%的鎂鹽溶液；c.室溫下,按天然沸石:鎂鹽溶液=lg:4mL的比例加入天然沸石,在300r/min的速度下攪拌反應(yīng)3h ；d.取出改性后的天然沸石，用去離子水沖洗3 5遍，得到載鎂天然沸石材料；e.將步驟d制得的載鎂天然沸石材料于蒸發(fā)皿中烘干；f.過篩。由上述本發(fā)明提供的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明實(shí)施例提供的用于去除水中氟的載鎂天然沸石材料，兼具了天然沸石比表面積大和氧化鎂除氟速度快的優(yōu)點(diǎn)，有良好的除氟性能，具有除氟速度快、除氟效果穩(wěn)定的性能，而且制備過程簡單易行，容易保存且造價低廉的優(yōu)點(diǎn)。該材料不僅適用于飲用水除氟還可用于地下水原位除氟，適用于高Cr、hco3_的地下水除氟。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例中載鎂天然沸石材料除氟效果隨pH值的變化圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例中載鎂天然沸石材料除氟效果隨吸附時間的變化圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例中載鎂天然沸石材料除氟效果隨攪拌速度的變化圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例中載鎂天然沸石材料除氟效果隨氯離子濃度的變化圖；圖5為本發(fā)明實(shí)施例中載鎂天然沸石材料除氟效果隨碳酸氫根離子濃度的變化圖；圖6為本發(fā)明實(shí)施例中天然沸石經(jīng)過高溫煅燒后的SEM掃描圖(1000倍)；
圖7為本發(fā)明實(shí)施例中載鎂天然沸石材料的SEM掃描圖(1000倍)。
具體實(shí)施例方式下面將對本發(fā)明實(shí)施例作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。本發(fā)明的用于去除水中氟的載鎂天然沸石材料，其較佳的具體實(shí)施方式
是:該材料為由鎂鹽包裹在天然沸石表面的顆粒，其中鎂占總質(zhì)量的0.1 0.29%，該顆粒的平均粒徑為I 2mm。該材料是通過以下步驟制備的:a.將篩選好的天然沸石在馬弗爐中采用高溫煅燒I 2h，取出備用；b.將鎂鹽固體加入到容器中，加入去離子水，配制成鎂質(zhì)量濃度為10%的鎂鹽溶液；c.室溫下,按天然沸石:鎂鹽溶液=Ig:4mL的比例加入天然沸石,在300r/min的速度下攪拌反應(yīng)3h ；d.取出改性后的天然沸石，用去離子水沖洗3 5遍，得到載鎂天然沸石材料；e.將步驟d制得的載鎂天然沸石材料于蒸發(fā)皿中烘干；f.過篩。所述高溫煅燒采用的溫度為450 550°C。所述烘干步驟的溫度為40 105°C。所述天然沸石選用斜發(fā)沸石或方沸石，其粒徑是0.1 2_。所述鎂鹽選用氯化鎂或硫酸鎂。實(shí)施例一在燒杯中配制濃度為10%的氯化鎂溶液，于250mL錐形瓶中，加入80mL剛配制的氯化鎂溶液，控制溶液PH值在7.0左右，準(zhǔn)確稱取20g活化天然沸石加入錐形瓶中，設(shè)置振蕩器的溫度為25°C，轉(zhuǎn)速為300r/min，待溫度和轉(zhuǎn)速都達(dá)到設(shè)定值后開始計時，反應(yīng)3h，取出錐形瓶，用去離子水清洗天然沸石3 5遍，轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中，在40 105°C條件下烘干，篩分得到粒徑為I 2mm的載鎂天然沸石顆粒材料。采用該材料處理含氟水，當(dāng)初始氟濃度為2mg/L時，pH值為7.0 (圖1)，室溫條件下以300r/min的速度攪拌(圖3)吸附1.5h (圖2)達(dá)到飽和。在最佳反應(yīng)條件下，氟離子去除率可達(dá)61%，出水氟濃度為0.78mg/L，達(dá)到生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。除氟劑對F_的吸附過程很好的符合Langmuir及Freundlich吸附等溫線，由Langmuir推導(dǎo)得吸附劑的飽和吸附容量為0.52mg/g,由D-R模型擬合可知，吸附劑對氟的吸附過程為物理吸附。實(shí)施例二首先，采用分析純NaF配制，純度為98%。稱取2.2IOg基準(zhǔn)氟化鈉(預(yù)先于105 Iio0C干燥2h，或者于500 650 V干燥約40min，干燥器內(nèi)冷卻)，轉(zhuǎn)入IOOOmL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。貯存在聚乙烯瓶中，此溶液每毫升含氟(F_) 1000yg。再分別移取該貯備液2mL、5mL、10mL于IOOOmL容量瓶中，定容搖勻，即得濃度為2mg/L、5mg/L及10mg/L的F_溶液。其次，向含氟水中加入適量氯化鈉和碳酸氫鈉配制Cl_，HC03_濃度分別為100、200、400、600、800 和 1000mg/L 的水樣，調(diào)節(jié) pH 為 7.0。
最后，取250mL上述含有陰離子的溶液于500mL塑料杯中，加入5g吸附劑，放置于六聯(lián)攪拌機(jī)上，以300r/min的速度攪拌1.5h,靜置一段時間后取上層液適量于IOOmL容量瓶中，加入25mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，定容。再把溶液倒入IOOmL塑料燒杯中，用氟離子電極測定溶液中的F-濃度。F-濃度為5mg/L和10mg/L的操作同上。由圖4及圖5可以看出陰離子C1_，HC03_的存在，均對載鎂天然沸石材料除氟效果有影響，但是C1_，HC03_的影響較小，故可利用載鎂天然沸石材料處理高C1_，HC03_濃度的地下水。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種用于去除水中氟的載鎂天然沸石材料，其特征在于，該材料為由鎂鹽包裹在天然沸石表面的顆粒，其中鎂占總質(zhì)量的0.1 0.29%，該顆粒的平均粒徑為I 2mm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于去除水中氟的載鎂天然沸石材料，其特征在于，該材料是通過以下步驟制備的: a.將篩選好的天然沸石在馬弗爐中采用高溫煅燒I 2h，取出備用； b.將鎂鹽固體加入到容器中，加入去離子水，配制成鎂質(zhì)量濃度為10%的鎂鹽溶液； c.室溫下，按天然沸石:鎂鹽溶液=lg:4mL的比例加入天然沸石,在300r/min的速度下攪拌反應(yīng)3h ； d.取出改性后的天然沸石，用去離子水沖洗3 5遍，得到載鎂天然沸石材料； e.將步驟d制得的載鎂天然沸石材料于蒸發(fā)皿中烘干； f.過篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的用于去除水中氟的載鎂天然沸石材料，其特征在于，所述高溫煅燒采用的溫度為450 550°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的用于去除水中氟的載鎂天然沸石材料，其特征在于，所述烘干步驟的溫度為40 105°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的用于去除水中氟的載鎂天然沸石材料，其特征在于，所述天然沸石選用斜發(fā)沸石或方沸石，其粒徑是0.1 2_。
6.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的用于去除水中氟的載鎂天然沸石材料，其特征在于，所述鎂鹽選用氯化鎂或硫酸鎂。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于去除水中氟的載鎂天然沸石材料，由鎂鹽包裹在天然沸石表面的顆粒，其中鎂占總質(zhì)量的0.1～0.29%，該顆粒的平均粒徑為1～2mm。該材料通過以下步驟制備首先將篩選好的天然沸石在馬弗爐中采用高溫煅燒1～2h，取出備用，將鎂鹽固體加入到容器中，加入去離子水，配制成鎂質(zhì)量濃度為10%的鎂鹽溶液；然后室溫下，按天然沸石鎂鹽溶液=1g:4mL的比例加入天然沸石，在300r/min的速度下攪拌反應(yīng)3h；取出改性后的天然沸石，沖洗、烘干、過篩，得到載鎂天然沸石材料。具有除氟速度快、除氟效果穩(wěn)定、制備過程簡單易行、容易保存且造價低廉適用于高Cl-、HCO3-的地下水除氟。
文檔編號B01J20/18GK103170307SQ201310129920
公開日2013年6月26日 申請日期2013年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月15日
發(fā)明者張煥禎, 陳水飛, 湯宣林, 張泉, 于曉娟, 李曉梅, 馬莉, 寧亞濤, 李亞靜, 彭麗霞 申請人:北京中地泓科環(huán)境科技有限公司