專利名稱：一種全白土型重芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種重芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法，為一種全白土型重芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法，更具體的說是一種以天然多孔粘土為原料制備全白土型重芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑的方法。
背景技術(shù)：
重芳烴一般指催化重整、歧化和異構(gòu)化反應(yīng)生成油及乙烯裂解加氫汽油中所含的Cc16的單、雙環(huán)烷基芳烴。隨著重整裝置、乙烯裂解能力的不斷擴(kuò)大，重芳烴產(chǎn)量持續(xù)增力口。長(zhǎng)期以來，C9+ (C9及其以上芳烴)芳烴的綜合利用一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者共同關(guān)心而未得到很好解決的難題。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)C9+芳烴的開發(fā)利用主要有4種:(1)混合組份不分離直接利用，例如作燃料的摻和組分；(2)用來生產(chǎn)高沸點(diǎn)芳烴溶劑油，提取均四甲苯并分離出萘系產(chǎn)品；(3)催化脫烷基或熱脫烷基制取較低級(jí)芳烴苯、甲苯和二甲苯；(4)甲苯與重芳烴烷基轉(zhuǎn)移，以苯或甲苯與C9+芳烴為原料生產(chǎn)苯和二甲苯。近年來，由于塑料、合成纖維和合成橡膠工業(yè)的發(fā)展，對(duì)苯和二甲苯的需求量增長(zhǎng)很快，其市售價(jià)格也比甲苯和C9A (C9芳烴)高很多，為了充分利用芳烴資源，采用低價(jià)值的芳烴來增產(chǎn)具有較高利用價(jià)值的苯和二甲苯。到目前為止，有很多國(guó)家對(duì)利用甲苯和C9A來生產(chǎn)苯和二甲苯進(jìn)行了大量的研究工作，并已取得了一定的成果。USP4172813,報(bào)道以 3%W03、5%Mo03，60% 絲光沸石，40% Al2O3 為催化劑，使重質(zhì)重整液發(fā)生選擇加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。其反應(yīng)溫度為315飛38°C，反應(yīng)壓力為150 500PSig，反應(yīng)原料含非芳烴0.5%, C8A0.4%,甲苯28.3%，三甲苯46.6%,甲乙苯11.6%,茚滿加丙苯2.1%，四甲苯10.1%，C10以上芳烴0.4%。原料中僅含C10Al0.1%，又含有28.3%甲苯，58.2%C9A，因此最主要的反應(yīng)是甲苯與C9A的烷基轉(zhuǎn)移。USP4380685，公開了一種約束指數(shù)(Cl)為I 12，SiO2/ Al2O3至少為24，并且含有多種金屬和磷酸鹽的催化劑，這種催化劑具有促進(jìn)芳烴化合物對(duì)位選擇性烷基化、烷基轉(zhuǎn)移、歧化反應(yīng)來生產(chǎn)二烷基苯的功能。USP5030787，報(bào)道了一種經(jīng)質(zhì)子化和第VIII族貴金屬元素離子交換的沸石催化齊U，通過對(duì)催化劑進(jìn)行熱處理和水蒸汽處理改性，C9A餾分與苯和(或)甲苯在含沸石(如ZSM-12)和氫化組分(如鉬)的催化劑上接觸，C9A轉(zhuǎn)化為較輕芳烴產(chǎn)品(苯、甲苯、二甲苯)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到60%以上，且產(chǎn)物中二甲苯/苯即X/B摩爾比大于I。CN1018423360A報(bào)道了一種金屬改性的沸石分子篩烷基轉(zhuǎn)移催化劑，首先使C9+芳烴原料、氫氣、苯和/或甲苯與第一催化劑(優(yōu)選Pt金屬改性的ZSM-5)接觸脫除原料中的烯烴組分，所得產(chǎn)物在另一條件下與第二催化劑(優(yōu)選Pt金屬改性的ZSM-12)接觸，進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，得到二甲苯，C9+芳烴的轉(zhuǎn)化率接近60%。CN021110042A公開了一種苯與碳九及其以上芳烴烷基轉(zhuǎn)移的方法，以苯與碳九及其以上芳烴為原料， 在固定床反應(yīng)器中，臨氫條件下，以硅鋁比為3 500的沸石與氧化鋁的組合物作催化劑，在沸石上負(fù)載了鑰的金屬或/和氧化物以及非強(qiáng)制性的加入的至少一種選自鐵、鈷、鎳、鉻、鎢、鉍、鑭、鋯、銀中的至少一種金屬或/和氧化物，在反應(yīng)溫度30(T60(TC、反應(yīng)壓力為1.0^6.0MPa、氫烴摩爾比I 15、重量空速WHSV0.5^5.0小時(shí)的工藝條件下，反應(yīng)生成甲苯和二甲苯。CN101885663A報(bào)道了以C9+芳烴為原料，采用核殼式分子篩，在反應(yīng)溫度35(T500°C、反應(yīng)壓力為0.5 4MPa、空速在I 4h'氫烴摩爾比為1 10的條件下，生產(chǎn)甲苯、苯和二甲苯。分子篩的核相是ZSM-5，殼層是覆蓋度為509Γ100%的β沸石晶粒，且催化劑中包含鎂、鑰或鉬中的至少一種金屬或氧化物。上述催化劑可使C9芳烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%左右。UK1271450描述了以高嶺土為原料與硅酸鈉等發(fā)生晶化反應(yīng)合成Y型分子篩。US3377006描述的是用特細(xì)偏土粉來合成Y沸石。在US4493902描述了在同一微球中同時(shí)含有偏高嶺土和高土及晶種合成沸石含量高于40%的晶化產(chǎn)物。CN1334142A描述了以高嶺土為原料，在堿性條件下合成結(jié)晶度為40 90%的NaY分子篩。CN1232862A公開了一種以高嶺土為原料制備全白土型流化催化裂化催化劑的方法。CN1105647A公開了一種利用膨潤(rùn)土為原料合成Y型分子篩的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以廉價(jià)天然多孔粘土為原料制備酸性適中的全白土型重芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑的方法，使催化劑在大大降低生產(chǎn)成本的同時(shí)，保證較高的催化活性和選擇性。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案:將天然凹凸棒石粘土經(jīng)過硫酸處理獲得轉(zhuǎn)晶活性白土，與分散劑、助擠劑混勻 ，通過擠出成型或滾動(dòng)成型設(shè)備成型，成型體經(jīng)干燥、焙燒后，在硅酸鈉、導(dǎo)向劑、氫氧化鈉、去離子水存在下，于一定條件下進(jìn)行原位晶化，除去母液后，用去離子水洗至ρΗ〈10，干燥后即得到NaY沸石含量和硅鋁摩爾比都較高，晶粒尺寸較小的晶化產(chǎn)物；將晶化產(chǎn)物經(jīng)氯化銨和氯化稀土交換改性后，再進(jìn)行高溫焙燒處理，制備出成本低，性能優(yōu)良的重芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑。本發(fā)明涉及一種全白土型重芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法，其特征在于:催化劑的制備包括以下步驟:1)將天然多孔粘土經(jīng)過硫酸處理，酸蝕出部分成分和雜質(zhì)，使之生成具有轉(zhuǎn)晶活性的白土，經(jīng)過濾、洗滌、再過濾、干燥得轉(zhuǎn)晶活性白土，技術(shù)指標(biāo)為:SiO2 含量55 75wt%，Al2O3 含量10 20wt%，MgO 含量0.1 4.lwt%,Fe2O3 含量0.1 2.9wt%,2)將步驟1)得到的轉(zhuǎn)晶活性白土加入分散劑、助擠劑和膠溶劑，通過擠出成型或在滾動(dòng)成型設(shè)備上滾動(dòng)使之成不同大小比例的小球，將擠出成型的條或滾動(dòng)成型的球干燥、焙燒；3)按 2 6 Na2O:1 Al2O3:4 12 SiO2:100 240 H2O 的摩爾配比，將一定量成型轉(zhuǎn)晶活性白土、氫氧化鈉、硅酸鈉、去離子水、導(dǎo)向劑依次加入到晶化反應(yīng)釜中，在90 100°C水熱晶化16 40小時(shí)，過濾除去母液，用去離子水洗滌至洗滌液pH〈10，干燥后得到NaY沸石含量和硅鋁比較高，晶粒尺寸較小的晶化產(chǎn)物，將晶化產(chǎn)物進(jìn)行兩交一焙處理，制備全白土型重芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑；其中所述天然多孔粘土選自凹凸棒石粘土、高嶺土、膨潤(rùn)土、蒙脫土 ；其中所述天然多孔粘土的酸處理?xiàng)l件為:硫酸質(zhì)量百分比濃度為I 20%，天然多孔粘土與硫酸的固液質(zhì)量比為1:1 1:3，處理溫度為50 80°C，處理時(shí)間為2 10小時(shí)；其中所述分散劑為硅酸鈉，助擠劑選自田菁粉、羧甲基纖維素鈉，膠溶劑為質(zhì)量百分比濃度10 40%氫氧化鈉水溶液，成型體焙燒溫度為400 850°C ；其中所述導(dǎo)向劑組成的摩爾比為:12 18 SiO2:1 Al2O3: 10 20 Na2O: 280 350 H2O ；其中所述通過原位晶化反應(yīng)得到的晶化產(chǎn)物中NaY沸石質(zhì)量百分含量為40 90%，硅鋁摩爾比為4.5 6.0，晶粒大小為0.1 0.8Mm;其中所述兩交一焙處理步驟所用離子交換改性試劑選自硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、氯化銨、氯化稀土 ；所述一焙條件為:處理溫度450 650°C，處理時(shí)間I 6h。其中所述催化劑中氧化稀土質(zhì)量百分含量為I 10%、氧化鎂質(zhì)量百分含量為0.1 3.3%、氧化鐵質(zhì)量百分含量為0.1 2.2%、氧化鈉質(zhì)量百分含量小于1.5%。按照本發(fā)明所述的制備方法，其特征在于:催化劑的制備包括以下步驟:I)將天然多孔粘土 經(jīng)過硫酸處理，酸蝕出部分成分和雜質(zhì)，使之生成具有轉(zhuǎn)晶活性的白土，經(jīng)過濾、洗滌、再過濾、干燥得轉(zhuǎn)晶活性白土，技術(shù)指標(biāo)為:SiO2 含量60 70wt%，Al2O3 含量12 18wt%，MgO 含量0.3 3.7wt%,Fe2O3 含量0.35 2.lwt%,2)將步驟I)得到的轉(zhuǎn)晶活性白土加入分散劑、助擠劑和膠溶劑，通過擠出成型或在滾動(dòng)成型設(shè)備上滾動(dòng)使之成不同大小比例的小球，將擠出成型的條或滾動(dòng)成型的球干燥、焙燒；3)按 3 5 Na2O:1 Al2O3:6 10 SiO2:120 200 H2O 的摩爾配比，將一定量成型轉(zhuǎn)晶活性白土、氫氧化鈉、硅酸鈉、去離子水、導(dǎo)向劑依次加入到晶化反應(yīng)釜中，在95 100°C水熱晶化20 36小時(shí)，過濾除去母液，用去離子水洗滌至洗滌液pH〈10，干燥后得到NaY沸石含量和硅鋁比較高，晶粒尺寸較小的晶化產(chǎn)物，將晶化產(chǎn)物進(jìn)行兩交一焙處理，制備全白土型重芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑；其中所述天然多孔粘土選自凹凸棒石粘土、高嶺土、膨潤(rùn)土、蒙脫土 ；其中所述天然多孔粘土的酸處理?xiàng)l件為:硫酸質(zhì)量百分比濃度為5 15%，天然多孔粘土與硫酸的固液質(zhì)量比為1:2 1:3，處理溫度為60 70°C，處理時(shí)間為4 8小時(shí)；其中所述分散劑為硅酸鈉，助擠劑選自田菁粉、羧甲基纖維素鈉，膠溶劑為質(zhì)量百分比濃度20 30%的氫氧化鈉水溶液，成型體焙燒溫度為500 650°C ；其中所述導(dǎo)向劑組成的摩爾比為:14 16 SiO2:1 Al2O3: 14 16 Na2O: 300 330 H2O ；
其中所述通過原位晶化反應(yīng)得到的晶化產(chǎn)物中NaY沸石質(zhì)量百分含量為50 70%，硅鋁摩爾比為4.5 5.8，晶粒大小為0.2 0.6Mm ;其中所述兩交一焙處理步驟所用離子交換改性試劑選自氯化銨和氯化稀土 ；所述一焙條件為:處理溫度500 600°C，處理時(shí)間2 4h ;其中所述催化劑中氧化稀土質(zhì)量百分含量為3 9%、氧化鎂質(zhì)量百分含量為
0.5 2.65%、氧化鐵質(zhì)量百分含量為0.35 1.6%、氧化鈉質(zhì)量百分含量小于1.5%。本發(fā)明具體的催化劑制備方法如下:一、NaY分子篩的制備制備過程依次為:1.將過200目篩的凹凸棒石粘土(以下簡(jiǎn)稱凹土)經(jīng)過硫酸處理得到轉(zhuǎn)晶活性白土，酸處理?xiàng)l件為:硫酸質(zhì)量百分比濃度為5 15%，凹土與硫酸的固液質(zhì)量比為1:2 1:3，處理溫度為60 70°C，處理時(shí)間為4 8小時(shí)。2.將轉(zhuǎn)晶活性白土加入分散劑、助擠劑和膠溶劑，通過擠出成型或在滾動(dòng)成型設(shè)備上滾動(dòng)成球，將擠出成型的條或滾動(dòng)成型的球干燥、焙燒。3.按 3 5 Na2O:1A1203:6 10 SiO2:120 200 H2O 的摩爾配比，將一定量成型轉(zhuǎn)晶活性白土、氫氧化鈉、硅酸鈉、去離子水、導(dǎo)向劑依次加入到晶化反應(yīng)釜中，在95 100°C水熱晶化20 36小時(shí)，過濾除去母液，用去離子水洗滌至洗滌液pH〈10，干燥后得到NaY沸石質(zhì)量百分含量50 70%、沸石硅鋁摩爾比為4.5 5.8，晶粒大小為0.2 0.6Mm的晶化產(chǎn)物。

步驟I所述的轉(zhuǎn)晶活性白土中SiO2質(zhì)量百分含量要高于60%, Al2O3質(zhì)量百分含量大于12%。步驟2所述的分散劑為硅酸鈉，助擠劑選自田菁粉、羧甲基纖維素鈉，加入量為不超過活性白土質(zhì)量百分含量的5% ;膠溶劑為質(zhì)量百分比濃度20 30%的氫氧化鈉水溶液。步驟3所述導(dǎo)向劑組成的摩爾比為:14 16 SiO2:1 Al2O3: 14 16 Na2O:300 330 H2O0二、催化劑的制備兩交一焙具體過程依次為:1.一交:按晶化產(chǎn)物/氯化銨重量比=3 5, RE2O3/晶化產(chǎn)物重量百分含量=I 10%投料(按稀土元素對(duì)應(yīng)的氧化物計(jì)算混合氯化稀土用量)，將氯化銨和混合氯化稀土用去離子水溶解，加入到利用活性白土原位晶化制備的晶化產(chǎn)物中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3.0 3.5，溫度為80°C交換3小時(shí)，交換后經(jīng)過濾、水洗、烘干，得一交料。2.一焙:將一交料在550 600°C、焙燒2 4小時(shí)，得一焙料。3.二交:一焙料繼續(xù)用氯化銨交換，按一焙料/氯化銨重量比=4 5投料，用稀鹽酸調(diào)節(jié)PH值為3.0 3.5，溫度為80°C交換2小時(shí)，交換后經(jīng)過濾、水洗、烘干，得二交料。 按上述方法制得的催化劑含NaY沸石質(zhì)量百分含量50 70 %，氧化稀土質(zhì)量百分含量為3 9%，氧化鎂質(zhì)量百分含量為0.5 2.65%，氧化鐵質(zhì)量百分含量為0.35 1.6%，氧化鈉質(zhì)量百分含量小于1.5%。本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢(shì)在于:利用過200目篩的天然凹凸棒石粘土經(jīng)過硫酸處理獲得轉(zhuǎn)晶活性白土為原料制備酸性適中的催化劑；由于天然凹凸棒石粘土中含有Mg2+、Fe3+等離子的氧化物，使所制備的催化劑酸性適中，且原位晶化體系中的Mg2+、Fe3+等化合物可以起礦化劑的作用有利于降低沸石晶粒尺寸，所得到的催化劑含有豐富的晶介孔，有利于重芳烴等大分子物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)；而全合成法制備的沸石分子篩催化劑需要加入Mg、Fe、Ni等鹽或氧化物進(jìn)行離子改性，對(duì)催化劑酸性進(jìn)行弱化以適于重芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。同時(shí)，利用原位晶化工藝制備的分子篩均勻分布在微球外表面和孔道內(nèi)表面，與粘結(jié)劑法生產(chǎn)催化劑相t匕，分子篩的利用率大為提高；在原位晶化工藝中，分子篩與載體以化學(xué)鍵相連，具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，活性穩(wěn)定性高。此外，由于活性白土成本較低，價(jià)格遠(yuǎn)低于全合成法的水玻璃，氫氧化鋁等化學(xué)試劑，使得本方法制備的全白土型重芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑不僅使用性能良好,而且生產(chǎn)成本較低。
具體實(shí)施方式
:實(shí)施例1 一實(shí)施例5為NaY沸石的制備。實(shí)施例1、取600g (干基)顆粒為200目的凹凸棒石粘土,加入到1200g濃度為15%的硫酸溶液中，在60°C條件下，處理4小時(shí)，經(jīng)過濾、洗滌、烘干后得轉(zhuǎn)晶活性白土，加入13.76g田菁粉混勻用質(zhì)量百分比濃·度為30%氫氧化鈉水溶液為膠溶劑，滾動(dòng)成型使所成小球中粒徑為0.3(Γ0.50毫米的小球含量為25(質(zhì)量)％，粒徑0.5(Γ0.70毫米的小球含量為60 (質(zhì)量)％，粒徑0.7(Tl.00毫米小球的含量為12質(zhì)量％，粒徑大于I毫米小球?yàn)? (質(zhì)量)％。在120°C烘干12h、550°C焙燒2h(下同)，用X-射線熒光衍射檢測(cè)化學(xué)成分，其中氧化硅含量為
69.03%、氧化鋁含量為17.68%、氧化鎂含量為1.42%、氧化鐵含量為1.05%。在攪拌條件依次將硅酸鈉溶液(含 26.45% 的 SiO2, 7.68% 的 Na2O) 650ml、堿液(含 25% 的 NaOH) 175ml、導(dǎo)向劑(含 11.65wt% SiO2,1.32wt % ^ Al2O3,12.89wt % ^ Na2O) 45ml、去離子水 120ml 及活性凹土微球500g投入2L不銹鋼反應(yīng)釜中，升溫到100°C并恒溫晶化24小時(shí)。晶化結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、干燥，得到微球晶化產(chǎn)物。經(jīng)X-射線衍射測(cè)定晶化產(chǎn)物中含65.4%的NaY分子篩，X-射線熒光測(cè)定分子篩硅鋁摩爾比為4.72。實(shí)施例2、所有反應(yīng)原料同實(shí)例1，其中酸處理?xiàng)l件為取600g凹土，加入到1200g的濃度為10%的硫酸溶液中，在60°C條件下，處理6小時(shí)，經(jīng)過濾、洗滌、烘干后得轉(zhuǎn)晶活性白土，力口入14.12g羧甲基纖維素鈉混勻，用質(zhì)量百分比濃度為30%氫氧化鈉水溶液為膠溶劑，在滾球機(jī)上滾動(dòng)成不同大小比例的小球，在120°C烘干12h、650°C焙燒2h，用X-射線熒光衍射檢測(cè)化學(xué)成分，其中氧化硅含量為68.44%、氧化鋁含量為17.35%、氧化鎂含量為1.93%、氧化鐵含量為1.27%。在攪拌條件下依次將硅酸鈉700ml、堿液200ml、導(dǎo)向劑87ml、去離子水150ml及活化凹土微球500g投入2L不銹鋼反應(yīng)釜中，攪拌一段時(shí)間，在100°C烘箱中恒溫晶化28小時(shí)后，經(jīng)X-射線衍射測(cè)定晶化產(chǎn)物中含61.2%的NaY分子篩，X-射線熒光測(cè)定其硅鋁比為5.51。實(shí)施例3、所有反應(yīng)原料同實(shí)例1，其中酸處理?xiàng)l件為取600g凹土，加入到1800g濃度為10%的硫酸溶液中，在70°C條件下，處理6小時(shí)，經(jīng)過濾、洗滌、烘干后得轉(zhuǎn)晶活性白土，力口Λ 14.48g田菁粉混勻用質(zhì)量百分比濃度為20%氫氧化鈉水溶液為膠溶劑，在滾球機(jī)上滾動(dòng)成不同大小比例的小球，在120°C烘干12h、550°C焙燒2h，用X-射線熒光衍射檢測(cè)化學(xué)成分，其中氧化硅含量為68.16%、氧化鋁含量為17.22%、氧化鎂含量為2.02%、氧化鐵含量為
1.35%。在攪拌條件下依次將硅酸鈉750ml、堿液240ml、導(dǎo)向劑105ml、去離子水200ml及活化凹土微球500g投入2L不銹鋼反應(yīng)釜中，升溫至95°C并恒溫晶化28小時(shí)后，經(jīng)X-射線衍射測(cè)定晶化產(chǎn)物中含60.5%的NaY分子篩，X-射線熒光測(cè)定其硅鋁比為5.64。實(shí)施例4、所有反應(yīng)原料同實(shí)例1，其中酸處理?xiàng)l件為取600g凹土，加入到1800g的濃度為5%的硫酸溶液中，在70°C條件下，處理8小時(shí)，經(jīng)過濾、洗滌、烘干后得轉(zhuǎn)晶活性白土，加入14.77g羧甲基纖維素鈉混勻用質(zhì)量百分比濃度為30%氫氧化鈉水溶液為膠溶劑，在滾球機(jī)上滾動(dòng)成不同大小比例的小球，在120°C烘干12h、650°C焙燒2h，用X-射線熒光衍射檢測(cè)化學(xué)成分，其中氧化硅含量為67.03%、氧化鋁含量為16.91%、氧化鎂含量為2.61%、氧化鐵含量為1.55%。依次將硅酸鈉800ml、堿液300ml、導(dǎo)向劑122ml、去離子水120ml、活化凹土微球500g投入2L反應(yīng)釜中，攪拌一段時(shí)間，在100°C烘箱中恒溫晶化34小時(shí)后，經(jīng)X-射線衍射測(cè)定測(cè)定晶化產(chǎn)物中含57.8%的NaY分子篩，X-射線熒光測(cè)定其硅鋁比為5.73。實(shí)施例5、

所有反應(yīng)原料和硫酸處理?xiàng)l件同實(shí)例4，取300g轉(zhuǎn)晶活性白土與8.5g田菁粉混勻，向混合物中加入126g (質(zhì)量濃度為12.5%)的硅溶膠溶液和70g質(zhì)量百分比濃度為30%氫氧化鈉水溶液，充分捏合均勻后擠出成Φ 1.6條形，在120°C烘干12h、550°C焙燒4h，用X-射線熒光衍射檢測(cè)化學(xué)成分，其中氧化硅含量為66.91%、氧化鋁含量為16.79%、氧化鎂含量為2.64%、氧化鐵含量為1.51%。依次將435ml硅酸鈉、180ml堿液、75ml導(dǎo)向劑、80ml去離子水在玻璃反應(yīng)器中攪拌混合均勻后，取200g條形活化白土加入其中，在100°C烘箱中恒溫晶化34小時(shí)后，經(jīng)X-射線衍射測(cè)定測(cè)定晶化產(chǎn)物中含56.6%的NaY分子篩，X-射線熒光測(cè)定其硅鋁比為5.69。實(shí)施例6 —實(shí)施例10為催化劑的制備。實(shí)施例6、(I) 一交:稱取25g氯化銨和3.3gRECl3的混合氯化稀土，用250ml去離子水溶解，加入實(shí)例I制備的晶化產(chǎn)物100g，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH=3.0 3.5、80°C條件下交換3小時(shí)，過濾除去母液、水洗、烘干，得一交料。(2) 一焙:將一交料在550°C焙燒4小時(shí)，得一焙料。(3) 二交:稱取20g氯化銨用200ml去離子水溶解，加入到一焙料中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)PH值為3.5 4.0、溫度為80°C條件下再交換2小時(shí)，交換后經(jīng)過濾、水洗、烘干，得催化劑A。實(shí)施例7、一交時(shí)稱取20g氯化銨和4.5gRECl3的混合氯化稀土，用200ml去離子水溶解攪，加入實(shí)例2制備的晶化產(chǎn)物100g，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH=3.0 3.5、80°C條件下交換3小時(shí)，過濾除去母液、水洗、烘干，得一交料；將一交料在600°C焙燒2小時(shí)，得一焙料；二交同實(shí)施例6，得催化劑B。實(shí)施例8、
一交時(shí)稱取20g氯化銨和6.2gRECl3的混合氯化稀土，用200ml去離子水溶解攪，加入實(shí)例3制備的晶化產(chǎn)物100g，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH=3.0 3.5、80°C條件下交換3小時(shí)，過濾除去母液、水洗、烘干，得一交料；將一交料在600°C焙燒4小時(shí)，得一焙料；二交同實(shí)施例6，得催化劑C。實(shí)施例9、 稱取20g氯化銨和7.9gRECl3的混合氯化稀土，用200ml去離子水溶解攪，加入實(shí)例4制備的晶化產(chǎn)物100g，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH=3.0 3.5、80°C條件下交換3小時(shí)，過濾除去母液、水洗、再過濾、烘干，得一交料；將一交料在600°C焙燒4小時(shí)，得一焙料；二交同實(shí)施例6，得催化劑D。實(shí)施例10、將實(shí)例5方法制備的晶化產(chǎn)物按實(shí)例9的方法制備催化劑，其中一焙直接采用固含量為50 60%的一交料在550°C焙燒4小時(shí)，得催化劑E。應(yīng)用例、采用中壓固定床催化反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置評(píng)價(jià)上述催化劑。在反應(yīng)器中段裝入12克2(T40目的催化劑(球形催化劑保持原樣)顆粒，反應(yīng)器底部和頂部用石英砂或惰性氧化鋁球裝填。先進(jìn)行活化，活化條件為:溫度330°C，壓力為常壓，N2流速為100mL/min，活化時(shí)間3.5h?；罨Y(jié)束后，用N2將反應(yīng)器壓力升到反應(yīng)壓力，加熱至反應(yīng)溫度，關(guān)閉N2,并連續(xù)泵入甲苯與C9+重芳烴混合原料，使甲苯與C9+重芳烴在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。所用的甲苯原料為純度99.9%的分析純甲苯。所用的C9+芳烴為工業(yè)級(jí)C9+芳烴(C9芳烴84.9%，茚滿衍生物2.1%，萘衍生物4.6%，C10+芳烴8.4%)。反應(yīng)穩(wěn)定8h后，由氣相色譜在線分析反應(yīng)產(chǎn)物組成，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)結(jié)果見表I。從表I中可以看出，全白土型重芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑具有高C9+重芳烴轉(zhuǎn)化率、高混二甲苯選擇性。表I不同催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種全白土型重芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法，其特征在于: 催化劑的制備包括以下步驟: 1)將天然多孔粘土經(jīng)過硫酸處理，酸蝕出部分成分和雜質(zhì)，使之生成具有轉(zhuǎn)晶活性的白土，經(jīng)過濾、洗滌、再過濾、干燥得轉(zhuǎn)晶活性白土，技術(shù)指標(biāo)為: SiO2 含量55 75wt%， Al2O3 含量10 20wt%， MgO 含量0.1 4.lwt%, Fe2O3 含量0.1 2.9wt%, 2)將步驟I)得到的轉(zhuǎn)晶活性白土加入分散劑、助擠劑和膠溶劑，通過擠出成型或在滾動(dòng)成型設(shè)備上滾動(dòng)使之成不同大小比例的小球，將擠出成型的條或滾動(dòng)成型的球干燥、焙燒； 3)按2 6Na2O:1 Al2O3:4 12 SiO2:100 240 H2O的摩爾配比，將一定量成型轉(zhuǎn)晶活性白土、氫氧化鈉、硅酸鈉、去離子水、導(dǎo)向劑依次加入到晶化反應(yīng)釜中，在90 100°C水熱晶化16 40小 時(shí)，過濾除去母液，用去離子水洗滌至洗滌液pH〈10，干燥后得到NaY沸石含量和硅鋁比較高，晶粒尺寸較小的晶化產(chǎn)物，將晶化產(chǎn)物進(jìn)行兩交一焙處理，制備全白土型重芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑； 其中所述天然多孔粘土選自凹凸棒石粘土、高嶺土、膨潤(rùn)土、蒙脫土； 其中所述天然多孔粘土的酸處理?xiàng)l件為:硫酸質(zhì)量百分比濃度為I 20%，天然多孔粘土與硫酸的固液質(zhì)量比為1:1 1:3，處理溫度為50 80°C，處理時(shí)間為2 10小時(shí)；其中所述分散劑為硅酸鈉，助擠劑選自田菁粉、羧甲基纖維素鈉，膠溶劑為質(zhì)量百分比濃度10 40%氫氧化鈉水溶液，成型體焙燒溫度為400 850°C ； 其中所述導(dǎo)向劑組成的摩爾比為:12 18 SiO2:1 Al2O3: 10 20 Na2O: 280 350 H2O ； 其中所述通過原位晶化反應(yīng)得到的晶化產(chǎn)物中NaY沸石質(zhì)量百分含量為40 90%，硅鋁摩爾比為4.5 6.0，晶粒大小為0.1 0.8Mm ; 其中所述兩交一焙處理步驟所用離子交換改性試劑選自硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、氯化銨、氯化稀土 ；所述一焙條件為:處理溫度450 650°C，處理時(shí)間I 6h。
其中所述催化劑中氧化稀土質(zhì)量百分含量為I 10%、氧化鎂質(zhì)量百分含量為0.1 3.3%、氧化鐵質(zhì)量百分含量為0.1 2.2%、氧化鈉質(zhì)量百分含量小于1.5%。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于: 催化劑的制備包括以下步驟: 1)將天然多孔粘土經(jīng)過硫酸處理，酸蝕出部分成分和雜質(zhì)，使之生成具有轉(zhuǎn)晶活性的白土，經(jīng)過濾、洗滌、再過濾、干燥得轉(zhuǎn)晶活性白土，技術(shù)指標(biāo)為: SiO2 含量60 70wt%， Al2O3 含量I2 l8wt%， MgO 含量0.3 3.7wt%, Fe2O3 含量0.35 2.lwt%, 2)將步驟I)得到的轉(zhuǎn)晶活性白土加入分散劑、助擠劑和膠溶劑，通過擠出成型或在滾動(dòng)成型設(shè)備上滾動(dòng)使之成不同大小比例的小球，將擠出成型的條或滾動(dòng)成型的球干燥、焙燒； 3)按3 5 Na2O:1 Al2O3:6 10 SiO2:120 200 H2O的摩爾配比，將一定量成型轉(zhuǎn)晶活性白土、氫氧化鈉、硅酸鈉、去離子水、導(dǎo)向劑依次加入到晶化反應(yīng)釜中，在95 100°C水熱晶化20 36小時(shí)，過濾除去母液，用去離子水洗滌至洗滌液pH〈 10，干燥后得到NaY沸石含量和硅鋁比較高，晶粒尺寸較小的晶化產(chǎn)物，將晶化產(chǎn)物進(jìn)行兩交一焙處理，制備全白土型重芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑； 其中所述天然多孔粘土選自凹凸棒石粘土、高嶺土、膨潤(rùn)土、蒙脫土； 其中所述天然多孔粘土的酸處理?xiàng)l件為:硫酸質(zhì)量百分比濃度為5 15%，天然多孔粘土與硫酸的固液質(zhì)量比為1:2 1:3，處理溫度為60 70°C，處理時(shí)間為4 8小時(shí)；其中所述分散劑為硅酸鈉，助擠劑選自田菁粉、羧甲基纖維素鈉，膠溶劑為質(zhì)量百分比濃度20 30%的氫氧化鈉水溶液，成型體焙燒溫度為500 650°C ； 其中所述導(dǎo)向劑組成的摩爾比為:.14 16 SiO2:1 Al2O3: 14 16 Na2O: 300 330 H2O ； 其中所述通過原位晶化反應(yīng)得到的晶化產(chǎn)物中NaY沸石質(zhì)量百分含量為50 70%，硅鋁摩爾比為4.5 5.8，晶粒大小為0.2 0.6Mm ; 其中所述兩交一焙處理步驟所用離子交換改性試劑選自氯化銨和氯化稀土 ；所述一焙條件為:處理溫度500 600°C，處理時(shí)間2 4h ; 其中所述催化劑中氧化稀土質(zhì)量百分含量為3 9%、氧化鎂質(zhì)量百分含量為0.5 2.65%、氧化鐵質(zhì)量百分含量為0.35 1.6%、氧化鈉質(zhì)量百分含量小于1.5%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種全白土型重芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法，其特征在于以天然多孔粘土為原料，經(jīng)硫酸處理得到具有轉(zhuǎn)晶活性的白土，將轉(zhuǎn)晶活性白土與分散劑、助擠劑和膠溶劑混勻，在擠條機(jī)上擠出成型或在滾球機(jī)上滾動(dòng)成型，成型體經(jīng)干燥、焙燒后，在硅酸鈉、氫氧化鈉、去離子水、導(dǎo)向劑等存在下進(jìn)行原位晶化，得到NaY沸石質(zhì)量百分含量為50～70％，硅鋁摩爾比為4.5～5.8，晶粒大小為0.2～0.6μm的晶化產(chǎn)物。將此晶化產(chǎn)物進(jìn)行兩交一焙處理，得到一種生產(chǎn)成本低廉，催化活性和選擇性高的全白土型重芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑。
文檔編號(hào)B01J35/10GK103230809SQ201310131738
公開日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月16日
發(fā)明者邢淑建, 于海斌, 范景新, 臧甲忠, 聶楓, 姜雪丹, 馬躍謙 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院