專利名稱：漿態(tài)床合成甲醇銅基催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種催化劑及制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種漿態(tài)床合成氣制甲醇銅基催化劑及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
煤氣化合成甲醇是煤炭高效清潔利用的有效途徑之一。傳統(tǒng)的甲醇工業(yè)生產(chǎn)采用固定床反應(yīng)工藝，存在溫度難以控制、氣體循環(huán)比大、單程轉(zhuǎn)化率低、經(jīng)濟性較差等缺點。美國Chemical Systems Inc.公司1975年提出氣-液-固三相衆(zhòng)態(tài)床甲醇合成工藝(LPMeOH)，具有反應(yīng)溫度均勻易控制、CO的單程轉(zhuǎn)化率高、能量利用率高及成本低等優(yōu)點，特別適合于富CO的煤氣化合成氣合成甲醇。目前，漿態(tài)床合成甲醇研究采用的催化劑主要為固定床工業(yè)催化劑，其壽命較低，達不到工業(yè)化的要求。提高催化劑活性及壽命的關(guān)鍵在于制備的催化劑前驅(qū)體中形成綠銅鋅礦(Zn5_x，Cux) (CO3)2 (OH)6和鋅孔雀石(Cu2_x，Znx) (CO3) (OH) 2物相，高溫焙燒后會形成CuO-ZnO單相固溶體(CuxZrvxO)，還原后活性組分Cu晶粒會高度分散結(jié)合在ZnO晶格中，既具有較高活性，又使其不易團聚長大導(dǎo)致催化劑熱失活。文獻研究表明Chem.1nt.Ed., 2003，42: 3815 J.Catal., 1979，56: 407 -J.Catal.，1985，93: 442 ；CataL Lett.，2000，66: 255 'Chem.Eur.J.，2003, 9: 2039)，銅鋅鋁催化劑前驅(qū)體在制備過程中主要發(fā)生以下幾個反應(yīng):
2Cu2.+ CO32-+ or — Cu2 (CO3) (OH)2(I)
5Zn2.+ 2C0廣 + 60F — Zn5 (CO3) 2 (OH) 6(2)
2Cu2++N03> 30F — Cu2 (NO3) (OH) 3(3)
Cu2 (NO3) (OH) 3+ CO廣一Cu2 (CO3) (OH) 2+ NOf(4)
Cu2 (CO3) (OH) 2+ xZn2+ — (Cu2_x, Znx) (CO3) (OH) 2(5)
Zn5 (CO3) 2 (OH) 6+xCu2+ — (Zn5_x，Cux) (CO3) 2 (OH) 6(6)
Cu2 (NO3) (OH)3物相焙燒后的CuO，一方面沒有與ZnO產(chǎn)生協(xié)同作用，活性很低，同時減少形成綠銅鋅礦和鋅孔雀石物相的量，使催化劑中Cu活性中心的含量減少；另一方面該CuO容易燒結(jié)，堵塞催化劑孔道，導(dǎo)致催化劑較容易失活。因此，銅鋅鋁催化劑前驅(qū)體制備過程中應(yīng)盡量避免Cu2 (NO3) (OH) 3物相的產(chǎn)生。中科院蘭州化學(xué)物理研究所m化學(xué)報，2011，32，1452)通過CO2輔助老化，促進催化劑前驅(qū)體中的Cu2 (NO3) (OH) 3部分轉(zhuǎn)化成Cu2 (CO3) (OH)2,從而使催化劑前驅(qū)體形成更多綠銅鋅礦和鋅孔雀石物相，但仍存在部分Cu2 (NO3) (OH) 3物相。目前，完全避免生成Cu2 (NO3)(OH) 3物相的制備方法未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種活性高，穩(wěn)定性好，壽命長的漿態(tài)床合成氣制甲醇銅基催化劑及制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明的催化劑是由活性組分CuO、ZnO及載體組成，催化劑組成為CuO 30.0 70.0 wt%, ZnO 10.0 50.0 # %,載體 5.0 20.0 wt%0如上所述的載體為三氧化二鋁或氧化鋯。本發(fā)明的催化劑由以下方法制備:
(1)將可溶性銅鹽、可溶性鋅鹽以及載體可溶性鹽，按催化劑組成配制成總金屬離子濃度0.1 2.0 mol/L的鹽溶液，將沉淀劑配成等濃度溶液；
(2)將金屬鹽溶液加入至電泳-膜反應(yīng)裝置的陽極池中，同時將1.0 1.2倍體積的沉淀劑溶液加入至陰極池中；
(3)陽極池和陰極池內(nèi)分別以60 180r/min進行攪拌，同時加熱至60 80°C；
(4)調(diào)整電場電壓2 80V，使金屬陽離子定向遷移，通過陽離子交換膜后在陰極槽與沉淀劑生成共沉淀；
(5)陰極槽內(nèi)pH值開始緩慢下降，當其pH值穩(wěn)定不變時，關(guān)閉電場開關(guān)，在陽離子交換膜旁插入玻璃隔板，結(jié)束沉淀過程；
(6)沉淀完成后，在60 80°C溫度下，老化0.5 3h ;
(7)將沉淀抽濾、洗滌4 5次，105 115°C下干燥8 14h，在300 60(TC下焙燒2 5小時，得成品催化劑。如上所述的可溶性銅鹽為硝酸銅、乙酸銅、氯化銅、硫酸銅中的一種。

如上所述的可溶性鋅鹽為硝酸鋅、乙酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅中的一種。如上所述的載體可溶性鹽為硝酸鋁、氯化鋁、異丙醇鋁、硅酸鋁、硫化鋁、硝酸鋯、氯化鋯中的一種或兩種。如上所述的沉淀劑為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的一種或多種。如上所述的電泳-膜反應(yīng)裝置是由陽極池和陰極池組成，在陽極池和陰極池之間裝有可使金屬陽離子定向遷移的陽離子交換膜，在陽離子交換膜旁還可以插入玻璃隔板。如上所述的陽離子交換膜為相電驅(qū)動陽離子交換膜，例如:美國杜邦公司的Nafion系列膜、日本旭硝子公司的Selemion系列膜等。本發(fā)明上述方法所制備的催化劑是用于漿態(tài)床反應(yīng)器合成甲醇的工藝中，其應(yīng)用的工藝條件為■ 反應(yīng)溫度200 280°C，反應(yīng)壓力1.0 15MPa，(H2-CO2) /(C0+C02) =1 4，空速 500 15000 L/ (kgcat h)。本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢如下:
本發(fā)明通過利用外加電場下金屬陽離子定向遷移，透過陽離子交換膜而與沉淀劑形成共沉淀，制備銅鋅鋁催化劑前驅(qū)體，其主要優(yōu)點有:
(1)采用陽離子膜有效阻止了金屬鹽溶液所帶陰離子的通過，消除陰離子對催化劑前驅(qū)體的影響；
(2)相同投料比下，催化劑前驅(qū)體中綠銅鋅礦和鋅孔雀石物相含量明顯增加，焙燒后催化劑中CuO-ZnO固溶體含量明顯增多，增強了催化劑還原后Cu和ZnO之間的協(xié)同作用，提高了催化劑的活性、穩(wěn)定性；
(3)本發(fā)明通過采用外加電場，使金屬離子定向遷移，大大加快了沉淀速度，減少了沉淀時間，提聞了生廣效率；(4)本發(fā)明所采用的方法使原料的選擇范圍更廣，減小了對原料的依存度，氯化銅，硫酸銅等也可以用于制備催化劑前驅(qū)體，不會受到酸根離子的影響。
具體實施例方式對比例I
傳統(tǒng)共沉淀法制備漿態(tài)床合成甲醇Cu0/Zn0/Al203催化劑，具體步驟如下:
(I)分別稱取 77.31g Cu(NO3)2 3H20、47.60g Zn (NO3) 2 6Η20、7.50g Al (NO3) 3 9H20，置于250ml燒杯中，加入蒸懼水充分溶解后,用500ml容量瓶定容,配制成總金屬離子濃度1.0mol/L混合金屬鹽溶液。(2)稱取53.0Og Na2CO3置于250ml燒杯中，加入蒸餾水充分溶解后，用500ml容量瓶定容，配制成1.0 mol/L沉淀劑溶液。(3)將兩種溶液在70°C水浴加熱下并流加入到燒瓶中進行沉淀，調(diào)整流量，控制pH=8.0。沉淀完畢后在80°C下攪拌，老化2 h。(4)將沉淀物抽濾，水洗脫除Na+、N03_、C0廣，于110°C下干燥12 h得到催化劑前驅(qū)體。將前驅(qū)體在空氣中350°C下焙燒4 h，制得成品催化劑。催化劑評價條件及結(jié)果見表I。實施例1
(I)分別稱取 77.31g Cu (NO3) 2 3H20、47.60g Zn (NO3) 2 6Η20、7.50g Al (NO3) 3 9H20，置于250ml燒杯中，加入蒸懼水充分溶解后,用500ml容量瓶定容,配制成總金屬離子濃度1.0mol/L混合金屬鹽溶液。(2)稱取53.0Og Na2CO3置于250ml燒杯中，加入蒸餾水充分溶解后，用500ml容量瓶定容，配制成1.0 mol/L沉淀劑溶液。(3)將400ml金屬鹽溶液加入到陽極池中，同時將480ml沉淀劑溶液加入陰極池中，調(diào)整兩池轉(zhuǎn)速均為120 r/min，打開加熱開關(guān)，加熱到70°C。(4)打開電場開關(guān)，調(diào)整電場電壓U=20V，Cu2+、Zn2+、Al3+在外加電場作用下定向移動，通過美國杜邦公司的Nafion陽離子交換膜，在陰極池生成共沉淀。(5)隨著反應(yīng)進行，陰極池內(nèi)堿性逐漸減弱，PH值緩慢下降。當陰極池pH值穩(wěn)定不變時，關(guān)閉電場開關(guān)，在陽離子交換膜旁插入玻璃隔板。停止沉淀反應(yīng)。(6)將沉淀物及母液在80°C下攪拌，水浴老化2 h,然后將沉淀物抽濾，水洗脫除Na+、CO廣，于110°C下干燥12 h得到催化劑前驅(qū)體.將前驅(qū)體在空氣中350°C下恒溫焙燒4 h，制得成品催化劑。催化劑應(yīng)用條件及結(jié)果見表I。實施例2
(I)分別稱取 77.31g Cu (NO3) 2 3H20、47.60g Zn (NO3) 2 6Η20、7.50g Al (NO3) 3 9H20，置于500ml燒杯中,加入蒸懼水充分溶解后,用IOOOml容量瓶定容,配制成0.5 mol/L混合金屬鹽溶液。(2)稱取53.00g Na2CO3置于500ml燒杯中，加入蒸餾水充分溶解后，用1000ml容量瓶定容，配制成0.5 mol/L沉淀劑溶液。(3)將800ml金屬鹽溶液加入到陽極池中，同時將960ml沉淀劑溶液加入陰極池中，調(diào)整兩池轉(zhuǎn)速均為120 r/min，打 開加熱開關(guān)，加熱到70°C。
(4)打開電場開關(guān)，調(diào)整電場電壓U=40V，Cu2+、Zn2+、Al3+在外加電場作用下定向移動，通過美國杜邦公司的Nafion陽離子交換膜，在陰極池生成共沉淀。(5)隨著反應(yīng)進行，陰極池內(nèi)堿性逐漸減弱，PH值緩慢下降。當陰極池pH值穩(wěn)定不變時，關(guān)閉電場開關(guān)，在陽離子交換膜旁插入玻璃隔板。停止沉淀反應(yīng)。(6)將沉淀物及母液在80°C下攪拌，水浴老化2 h,然后將沉淀物抽濾，水洗脫除Na+、CO廣，于110°C下干燥10 h得到催化劑前驅(qū)體.將前驅(qū)體在空氣中350°C下恒溫焙燒4 h，制得成品催化劑。催化劑應(yīng)用條件及結(jié)果見表I。實施例3
(I)分別稱取 54.36g Cu (NO3) 2 3H20、66.94g Zn (NO3) 2 6H20、18.76g Al (NO3) 3 9H20,置于250ml燒杯中，加入蒸懼水充分溶解后,用500ml容量瓶定容,配制成總金屬離子濃度1.0mol/L混合金屬鹽溶液。(2)稱取53.0Og Na2CO3置于250ml燒杯中，加入蒸餾水充分溶解后，用500ml容量瓶定容，配制成1.0 mol/L沉淀劑溶液。(3)將500ml金屬鹽溶液加入到陽極池中，同時將500ml沉淀劑溶液加入陰極池中，調(diào)整兩池轉(zhuǎn)速均為120 r/min，打開加熱開關(guān)，加熱到60°C。(4)打開電場開關(guān)，調(diào)整電場電壓U=80V，Cu2+、Zn2+、Al3+在外加電場作用下定向移動，通過美國杜邦公司的Nafion陽離子交換膜，在陰極池生成共沉淀。(5)隨著反應(yīng)進行，陰極池內(nèi)堿性逐漸減弱，PH值緩慢下降。當陰極池pH值穩(wěn)定不變時，關(guān)閉電場開關(guān)，在陽離子交換膜旁插入玻璃隔板。停止沉淀反應(yīng)。(6)將沉淀物及母液 在80°C下攪拌，水浴老化2 h,然后將沉淀物抽濾，水洗脫除Na+、CO廣，于110°C下干燥12 h得到催化劑前驅(qū)體.將前驅(qū)體在空氣中350°C下恒溫焙燒4 h，制得成品催化劑。催化劑評價條件及結(jié)果見表I。實施例4
(I)分別稱取 77.31g Cu (NO3) 2 3H20、47.60g Zn (NO3) 2 6Η20、7.50g Al (NO3) 3 9H20，置于250ml燒杯中，加入蒸懼水充分溶解后,用500ml容量瓶定容,配制成總金屬離子濃度1.0mol/L混合金屬鹽溶液。(2)稱取53.0Og Na2CO3置于250ml燒杯中，加入蒸餾水充分溶解后，用500ml容量瓶定容，配制成1.0 mol/L沉淀劑溶液。(3)將400ml金屬鹽溶液加入到陽極池中，同時將480ml沉淀劑溶液加入陰極池中，調(diào)整陰極池轉(zhuǎn)速均為150 r/min,陽極池轉(zhuǎn)速為100 r/min，打開加熱開關(guān)，加熱到80°C。(4)打開電場開關(guān)，調(diào)整電場電壓U=40V，Cu2+、Zn2+、Al3+在外加電場作用下定向移動，通過美國杜邦公司的Nafion陽離子交換膜，在陰極池生成共沉淀。(5)隨著反應(yīng)進行，陰極池內(nèi)堿性逐漸減弱，pH值緩慢下降。當陰極池pH值穩(wěn)定不變時，關(guān)閉電場開關(guān)，在陽離子交換膜旁插入玻璃隔板。停止沉淀反應(yīng)。(6)將沉淀物及母液在80°C下攪拌，水浴老化2 h，然后將沉淀物抽濾，水洗脫除Na+、CO廣，于110°C下干燥12 h得到催化劑前驅(qū)體.將前驅(qū)體在空氣中600°C下恒溫焙燒
2h，制得成品催化劑。催化劑評價條件及結(jié)果見表I。實施例5
(I)分別稱取 72.48g Cu(NO3)2 3H20、44.62g Zn(NO3)2 6Η20、9.38g Al (NO3)3 9H20、10.72g Zr(NO3)4 5H20置于250ml燒杯中，加入蒸餾水充分溶解后，用500ml容量瓶定容，配制成1.0 mol/L混合金屬鹽溶液。(2)稱取53.0Og Na2CO3置于250ml燒杯中，加入蒸餾水充分溶解后，用500ml容量瓶定容，配制成1.0 mol/L沉淀劑溶液。(3)將400ml金屬鹽溶液加入到陽極池中，同時將480ml沉淀劑溶液加入陰極池中，調(diào)整兩池轉(zhuǎn)速均為60 r/min，打開加熱開關(guān)，加熱到70°C。(4)打開電場開關(guān)，調(diào)整電場電壓U=40V，Cu2+、Zn2+、Al3+在外加電場作用下定向移動，通過日本旭硝子公司的Selemion陽離子交換膜，在陰極池生成共沉淀。(5)隨著反應(yīng)進行，陰極池內(nèi)堿性逐漸減弱，PH值緩慢下降。當陰極池pH值穩(wěn)定不變時，關(guān)閉電場開關(guān)，在陽離子交換膜旁插入玻璃隔板。停止沉淀反應(yīng)。(6)將沉淀物及母液在80°C下攪拌，水浴老化2 h，然后將沉淀物抽濾，水洗脫除Na+、CO廣，于110°C下干燥12 h得到催化劑前驅(qū)體.將前驅(qū)體在空氣中350°C下恒溫焙燒4 h，制得成品催化劑。催化劑評價條件及結(jié)果見表I。實施例6
(I)分別稱取 51.14g CuCl2 2H20、20.44g ZnCl2,6.9g AlCl3，置于 250ml 燒杯中，加
入蒸懼水充分溶解后，用500ml容量瓶定容,配制成1.0 mol/L混合金屬鹽溶液。(2)稱取42.0Og NaHCO3置于250ml燒杯中，加入蒸餾水充分溶解后，用500ml容量瓶定容，配制成1.0 mol/L沉淀劑溶液。(3)將金屬400ml溶液加入到陽極池中，同時將440ml沉淀劑溶液加入陰極池中，調(diào)整兩池轉(zhuǎn)速均為100 r/min，打開加熱開關(guān)，加熱到70°C。(4)打開電場開關(guān)，調(diào)整電場電壓U=20V，Cu2+、Zn2+、Al3+在外加電場作用下定向移動，通過日本旭硝子公司的Selemion陽離子交換膜，在陰極池生成共沉淀。(5)隨著反應(yīng)進行，陰極池內(nèi)堿性逐漸減弱，PH值緩慢下降。當陰極池pH值穩(wěn)定不變時，關(guān)閉電場開關(guān)，在陽離子交換膜旁插入玻璃隔板。停止沉淀反應(yīng)。(6)將沉淀物及母液在80°C下攪拌，水浴老化2 h，然后將沉淀物抽濾，水洗脫除Na+、CO廣，于105°C下干燥14 h得到催化劑前驅(qū)體.將前驅(qū)體在空氣中350°C下恒溫焙燒4 h，制得成品催化劑。催化劑評價條件及結(jié)果見表I。實施例7
(I)分別稱取 72.48g Cu (NO3) 2 3H20、20.44g ZnCl2,21.44g Zr (NO3) 4 5H20，置于 250ml燒杯中，加入蒸懼水充分溶解后，用500ml容量瓶定容,配制成1.0 mol/L混合金屬鹽溶液。(2)稱取53.00g Na2CO3置于250ml燒杯中，加入蒸餾水充分溶解后，用500ml容量瓶定容，配制成1.0 m ol/L沉淀劑溶液。(3)將400ml金屬鹽溶液加入到陽極池中，同時將480ml沉淀劑溶液加入陰極池中，調(diào)整兩池轉(zhuǎn)速均為100 r/min，打開加熱開關(guān)，加熱到70°C。(4)打開電場開關(guān)，調(diào)整電場電壓U=60V，Cu2+、Zn2+、Al3+在外加電場作用下定向移動，通過日本旭硝子公司的Selemion陽離子交換膜，在陰極池生成共沉淀。(5)隨著反應(yīng)進行，陰極池內(nèi)堿性逐漸減弱，PH值緩慢下降。當陰極池pH值穩(wěn)定不變時，關(guān)閉電場開關(guān)，在陽離子交換膜旁插入玻璃隔板。停止沉淀反應(yīng)。(6)將沉淀物及母液在70°C下攪拌，水浴老化2 h,然后將沉淀物抽濾，水洗脫除Na+、CO廣，于110°C下干燥12 h得到催化劑前驅(qū)體.將前驅(qū)體在空氣中400°C下恒溫焙燒
3h，制得成品催化劑。催化劑評價條件及結(jié)果見表I。表I漿態(tài)床合成氣制甲醇催化劑評價條件及結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種漿態(tài)床合成甲醇銅基催化劑，其特征在于催化劑是由活性組分CuO、ZnO及載體組成，催化劑組成為CuO 30.0 70.0 wt%, ZnO 10.0 50.0紂％，載體5.0 20.0 wt%0
2.如權(quán)利要求1所述的一種漿態(tài)床合成甲醇銅基催化劑，其特征在于所述的載體為三氧化二鋁或氧化鋯。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種漿態(tài)床合成甲醇銅基催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 將可溶性銅鹽、可溶性鋅鹽以及載體可溶性鹽，按催化劑組成配制成總金屬離子濃度0.1 2.0 mol/L的鹽溶液，將沉淀劑配成等濃度溶液； 將金屬鹽溶液加入至電泳-膜反應(yīng)裝置的陽極池中，同時將1.0 1.2倍體積的沉淀劑溶液加入至陰極池中； 陽極池和陰極池內(nèi)分別以60 180r/min進行攪拌，同時加熱至60 80°C ； 調(diào)整電場電壓2 80V，使金屬陽離子定向遷移，通過陽離子交換膜后在陰極槽與沉淀劑生成共沉淀； 陰極槽內(nèi)PH值開始緩慢下降，當其pH值穩(wěn)定不變時，關(guān)閉電場開關(guān)，在陽離子交換膜旁插入玻璃隔板，結(jié)束沉淀過程； 沉淀完成后，在60 80°C溫度下，老化0.5 3h ; 將沉淀抽濾、洗滌4 5次，105 115°C下干燥8 14h，在300 600°C下焙燒2 5小時，得成品催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的一種漿態(tài)床合成甲醇銅基催化劑的制備方法，其特征在于所述的可溶性銅鹽為硝酸銅、乙酸銅、氯化銅、硫酸銅中的一種。
5.如權(quán)利要求3所述的一種漿態(tài)床合成甲醇銅基催化劑的制備方法，其特征在于所述的可溶性鋅鹽為硝酸鋅、乙酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅中的一種。
6.如權(quán)利要求3所述的一種漿態(tài)床合成甲醇銅基催化劑的制備方法，其特征在于所述的載體可溶性鹽為硝酸鋁、氯化鋁、異丙醇鋁、硅酸鋁、硫化鋁、硝酸鋯、氯化鋯中的一種或兩種。
7.如權(quán)利要求3所述的一種漿態(tài)床合成甲醇銅基催化劑的制備方法，其特征在于所述的沉淀劑為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的一種或多種。
8.如權(quán)利要求3所述的一種漿態(tài)床合成甲醇銅基催化劑的制備方法，其特征在于所述的電泳-膜反應(yīng)裝置是由陽極池和陰極池組成，在陽極池和陰極池之間裝有可使金屬陽離子定向遷移的陽離子交換膜。
9.如權(quán)利要求8所述的一種漿態(tài)床合成甲醇銅基催化劑的制備方法，其特征在于所述的陽離子交換膜為電驅(qū)動陽離子交換膜。
10.如權(quán)利要求9所述的一種漿態(tài)床合成甲醇銅基催化劑的制備方法，其特征在于所述的電驅(qū)動陽離子交換膜為美國杜邦公司的Nafion系列膜或日本旭硝子公司的Selemion系列月吳。
11.如權(quán)利要求1或2所述的一種漿態(tài)床合成甲醇銅基催化劑的應(yīng)用，其特征在于催化劑是用于漿態(tài)床反應(yīng)器合成甲醇的工藝中，應(yīng)用的工藝條件為:反應(yīng)溫度200 280°C，反應(yīng)壓力 1.0 15MPa, H2-CO2 /C0+C02)=1 4，空速 500 15000 L/kgcat.h。
全文摘要
一種漿態(tài)床合成甲醇銅基催化劑，其特征在于催化劑是由活性組分CuO、ZnO及載體組成，催化劑組成為CuO30.0～70.0wt%，ZnO10.0～50.0wt%，載體5.0～20.0wt%。本發(fā)明催化劑具有活性高，穩(wěn)定性好，壽命長的優(yōu)點。
文檔編號B01J23/80GK103223344SQ20131013289
公開日2013年7月31日 申請日期2013年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月17日
發(fā)明者鄭華艷, 李忠, 武愛蓮, 楊浩, 孟凡會 申請人:太原理工大學(xué)