專利名稱：一種α-氧化鋁負載型磷化鎳催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化材料的制備，具體涉及一種磷化鎳催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)磷化鎳性能優(yōu)異，可以應用于深度加氫脫硫、脫氮、脫鹵和脫芳烴領(lǐng)域，是一種新型高活性加氫催化材料。新催化材料工業(yè)應用的關(guān)鍵在于可行的工業(yè)制備過程。這包括工程技術(shù)的可行性、工程經(jīng)濟性以及綠色環(huán)保。目前，磷化鎳催化劑的常用制備方法包括溶劑熱法、程序升溫還原法和次磷酸鹽分解法:
1、溶劑熱法
溶劑熱法是實驗室制備Ni2P晶粒的一種常用方法。它是在密閉體系如高壓釜內(nèi)，以有機物或非水溶媒為溶劑，在一定的溫度和溶液中的自生壓力下，原始混合物進行反應的一種合成方法。通過該方法可獲得一些特殊形貌的納米Ni2P晶體(樹枝型、中空球形和管狀等)，具有很好的加氫催化性能，但制備過程中會生成大量廢液，出現(xiàn)不可忽視的環(huán)保問題。2、程序升溫還原法
實驗室最簡單實用的方法是程序升溫還原法，它是以高價態(tài)的磷酸(二)氫銨為磷源，鎳鹽為鎳源，在氫氣中程序升溫還原制備出磷化鎳。采用該方法制備Y-氧化鋁負載型磷化鎳時，前驅(qū)體中的磷酸根會與常用的Y-氧化鋁載體形成A1P04相。因此，制備Y-氧化鋁負載型磷化鎳時，前驅(qū)體中的P/Ni摩爾比通常要求大于2/1，還原溫度在700°C以上。對于二氧化硅負載型磷化鎳，磷酸根會形成多聚磷酸根，前驅(qū)體中的P/Ni摩爾比通常要求大于0.8/1，還原溫度在600°C 以上。顯然，高溫還原(>600°C )存在不可忽視的缺點，包括:(1)設(shè)備要求高，工程經(jīng)濟性差；(2)高于氫氣的自燃點，過程安全性差；(3)超過Y-氧化鋁和二氧化硅的使用溫度上限，會導致機械強度降低，或使二氧化硅升華。3、次磷酸鹽分解法
使用還原態(tài)的磷做磷源(PH3或有機膦)具有很高反應活性，能與NiO在350°C下形成磷化鎳，并能有效避免A1P04相的形成。該磷化方法實驗室可行，但磷源的價格遠高于磷酸鹽，這無疑增加所制磷化鎳催化劑的生產(chǎn)成本，降低工程經(jīng)濟性。特別是PH3和有機磷源的劇毒性質(zhì)，降低了過程安全性，不符合綠色發(fā)展的要求。相比之下，次磷酸鹽分解法使用具有還原活性的次磷酸鹽(如次磷酸鈉)做磷源分解生成PH3，這同樣能使還原溫度降低至300-400°C。這種通過次磷酸鹽熱分解制備Ni2P催化劑的方法僅需常壓下簡單的熱處理；所用原料價格便宜、安全，具有很好的工程經(jīng)濟性。但次磷酸鹽分解法的制備過程的單元步驟明顯多于程序升溫還原法，實施過程較為復雜，同時，反應過程中產(chǎn)生的含磷廢水難以處理，形成無法忽視的環(huán)保問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種α-氧化鋁負載型磷化鎳催化劑的制備方法，在程序升溫還原法的基礎(chǔ)上進行改進，降低還原溫度，有效避免了高溫還原所帶來的缺點，具有良好的可行性與使用效果。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種α-氧化鋁負載型磷化鎳催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:
第一步，浸潰液配制:將PdCl2或RuCl3,混合Ni (NO3) 2.6H20, NH4H2PO4,溶于超純水，使得所配制的溶液中[Ni2+]為2.0-3.0mol/L，前驅(qū)體中P/Ni摩爾比彡0.8 ；
第二步，等體積浸潰:在真空或常壓下，將C1-Al2O3載體等體積浸潰于浸潰液中； 第三步，干燥:60°C _120°C下干燥2-6h ；
第四步，焙燒:500°C下焙燒3-5h ；
第五步，二次程序:將所制得的前驅(qū)體再次等體積浸潰于浸潰液中，然后重復步驟三至步驟四；
第六步，還原:在常壓氫氣中還原，溫度條件為450-500°C，升溫速率為15°C /h，氫氣(99.5%)空速為 20-800h_1,即得。上述的α-氧化鋁負載型磷化鎳催化劑的制備方法，上述步驟制得的α-氧化鋁負載型磷化鎳催化劑中磷化鎳晶型為Ni3P, Ni12P5或Ni2P。上述的α -氧化鋁負載型磷化鎳催化劑的制備方法，上述步驟制得的α _氧化鋁負載型磷化鎳催化劑中磷化鎳粒徑小于20nm。本發(fā)明 具有如下優(yōu)點及有益技術(shù)效果:
1、本發(fā)明的α-氧化鋁負載型磷化鎳催化劑的制備方法以球形、三葉草型或圓柱型a -Al2O3為載體，在微量Pd或Ru (< 0.1wt.%)催化還原作用下，將鎳、磷前驅(qū)體轉(zhuǎn)變成磷化鎳；其核心是利用了程序升溫還原過程中痕量Pd或Ru的催化作用，把還原溫度降低到500°C以下，有效避免了高溫還原所帶來的缺點，無三廢形成，安全環(huán)保。2、本發(fā)明的α-氧化鋁負載型磷化鎳催化劑的制備方法，步驟簡單，便于操作，使得制備a -Al2O3負載型磷化鎳催化劑的工業(yè)制備過程具有很好的可行性。3、本發(fā)明的α-氧化鋁負載型磷化鎳催化劑的制備方法，制備過程條件溫和，適合于工業(yè)生產(chǎn)，同時具有優(yōu)異的催化加氫性能。


圖1是本發(fā)明的制備方法流程 圖2是程序升溫催化還原法制備的α -氧化鋁負載型磷化鎳的XRD圖。
具體實施例方式實施例1
如圖1所示，本實施例的α -氧化鋁負載型磷化鎳催化劑(Ni2P)的制備方法，包括如下步驟:
第一步，浸潰液配制^fPdCl2混合Ni (NO3)2.6H20，NH4H2PO4，溶于超純水，使得所配制的溶液中[Ni2+]為 3.0mol/L, [Pd2+]為 0.05 mol/L，前驅(qū)體中 P/Ni 摩爾比=0.8 ；第二步，等體積浸潰:在真空或常壓下，將Q-Al2O3載體50g等體積浸潰于25ml浸潰液
中；
第三步，干燥:60°C下干燥6h;
第四步，焙燒:500°C下焙燒3h ；
第五步，二次程序:將所制得的前驅(qū)體再次等體積浸潰于25ml浸潰液中，然后重復步驟三至步驟四；
第六步，還原:在常壓氫氣中還原，溫度條件為495 °C，升溫速率為15°C /h，氫氣(99.5%)空速為4001Γ1，即得。本實施例所制磷化鎳的XRD圖如圖2中a線所示，磷化鎳晶相為Ni2P,由謝樂公式計算得粒徑 <20nm, w (Ni2P) / [ w (Ni2P) + w(a -Al2O3) ] X 100%=15wt.%，Pd 含量為 0.05wt.%。實施例2
如圖1所示，本實施例的α-氧化鋁負載型磷化鎳催化劑(Ni12P5型)的制備方法，與實施例I相同步驟不再贅述，不同之處在于:
第一步，浸潰液配制^fPdCl 2混合Ni (NO3)2.6H20，NH4H2PO4，溶于超純水，使得所配制的溶液中[Ni2+]為 3.0mol/L, [Pd2+]為 0.05 mol/L，前驅(qū)體中 P/Ni 摩爾比=0.5。本實施例所制磷化鎳的XRD圖如圖2中b線所示，磷化鎳晶相為Ni12P5,由謝樂公式計算得粒徑<15nm，催化劑Pd含量為0.05 wt.%。實施例3
如圖1所示，本實施例的α-氧化鋁負載型磷化鎳催化劑(Ni3P型)的制備方法，與實施例I相同步驟不再贅述，不同之處在于:
第一步，浸潰液配制^fPdCl2混合Ni (NO3)2.6H20，NH4H2PO4，溶于超純水，使得所配制的溶液中[Ni2+]為 3.0mol/L, [Pd2+]為 0.05 mol/L，前驅(qū)體中 P/Ni 摩爾比=0.4。本實施例所制磷化鎳的XRD圖見圖2中c線所示,磷化鎳晶相為Ni3P,由謝樂公式計算得粒徑<15nm，催化劑Pd含量為0.05 wt.%。實施例4
如圖1所示，本實施例的α-氧化鋁負載型磷化鎳催化劑(Ni2P型)的制備方法，與實施例I相同步驟不再贅述，不同之處在于:
第一步，浸潰液配制:將RuCl3混合Ni (NO3)2.6H20，NH4H2PO4，溶于超純水，使得所配制的溶液中[Ni2+]為 3.0mol/L, [Ru3+]為 0.10mol/L,前驅(qū)體中 P/Ni 摩爾比=0.4。本實施例所制磷化鎳的XRD圖見圖2中d線所示,磷化鎳晶相為Ni2P,由謝樂公式計算得粒徑〈15nm,催化劑Ru含量為0.1 wt.%。實施例5
如圖1所示，本實施例的a -氧化鋁負載型磷化鎳催化劑(Ni2P)的制備方法，包括如下步驟:
第一步，浸潰液配制^fPdCl2混合Ni (NO3)2.6H20，NH4H2PO4，溶于超純水，使得所配制的溶液中[Ni2+]為 2.0mol/L, [Pd2+]為 0.05 mol/L，前驅(qū)體中 P/Ni 摩爾比=0.7 ；
第二步，等體積浸潰:在真空或常壓下，將a-Al2O3載體50g等體積浸潰于25ml浸潰液
中；
第三步，干燥:120°C下干燥2h;第四步，焙燒:500°C下焙燒5h ；
第五步，二次程序:將所制得的前驅(qū)體再次等體積浸潰于25ml浸潰液中，然后重復步驟三至步驟四；
第六步，還原:在常壓氫氣中還原，溫度條件為450 °C，升溫速率為15°C /h，氫氣(99.5%)空速為SOOtT1，即得。本實施例所制磷化鎳的晶相為Ni2P,由謝樂公式計算得粒徑<20nm, Pd含量為
0.05wt.%。實施例6
如圖1所示，本實施例的α -氧化鋁負載型磷化鎳催化劑(Ni3P)的制備方法，包括如下步驟:
第一步，浸潰液配制^fPdCl2混合Ni (NO3)2.6H20，NH4H2PO4，溶于超純水，使得所配制的溶液中[Ni2+]為 2.0mol/L, [Pd2+]為 0.05 mol/L，前驅(qū)體中 P/Ni 摩爾比=0.6 ；
第二步，等體積浸潰:在真空或常壓下，將Q-Al2O3載體50g等體積浸潰于25ml浸潰液
中；
第三步，干燥:100°C下干燥4h;
第四步，焙燒:500°C下焙燒4h ；
第五步，二次程序:將所制得的前驅(qū)體再次等體積浸潰于25ml浸潰液中，然后重復步驟三至步驟四；
第六步，還原:在常壓氫氣中還原，溫度條件為500 °C，升溫速率為15°C /h，氫氣(99.5%)空速為201Γ1，即得。本實施例所制磷化鎳的晶相為Ni3P,由謝樂公式計算得粒徑<15nm，催化劑Pd含量為 0.05 wt.%。對比例I
采用傳統(tǒng)的程序升溫還原法制備α-氧化鋁負載型磷化鎳，步驟如下:
第一步，浸潰液配制:將Ni (NO3)2.6H20, NH4H2PO4溶于超純水，使得所配制的溶液中[Ni2+]為3.0mol/L，前驅(qū)體中P/Ni摩爾比=0.8 ；
第二步，等體積浸潰:在真空或常壓下，將Q-Al2O3載體50g等體積浸潰于25ml浸潰液
中；
第三步，干燥:60°C下干燥6h;
第四步，焙燒:500°C下焙燒3h ；
第五步，二次程序:將所制得的前驅(qū)體再次等體積浸潰于25ml浸潰液中，然后重復步驟三至步驟四；
第六步，還原:在常壓氫氣中還原，溫度條件為605 °C，升溫速率為15°C /h，氫氣(99.5%)空速為4001Γ1，即得。對比例所制磷化鎳的XRD圖如圖2中e線所示，前驅(qū)體沒有被還原成磷化鎳。由此對比例可知，采用傳統(tǒng)的程序升溫還原法制備α-氧化鋁負載型磷化鎳，還原溫度在600°C以上，無法避免高溫還原所帶來的缺點。以上所述，僅是對本發(fā)明的較佳實施例而已，并非是對本發(fā)明做其他形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實施例。但是，凡是未脫離本發(fā)明方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所做的任何簡單修改、等同 變化與改型，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種α-氧化鋁負載型磷化鎳催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 第一步，浸潰液配制:將PdCl2或RuCl3,混合Ni (NO3) 2.6H20, NH4H2PO4,溶于超純水，使得所配制的溶液中[Ni2+]為2.0-3.0mol/L，前驅(qū)體中P/Ni摩爾比彡0.8 ； 第二步，等體積浸潰:在真空或常壓下，將C1-Al2O3載體等體積浸潰于浸潰液中； 第三步，干燥:60°C _120°C下干燥2-6h ； 第四步，焙燒:500°C下焙燒3-5h ； 第五步，二次程序:將所制得的前驅(qū)體再次等體積浸潰于浸潰液中，然后重復步驟三至步驟四； 第六步，還原:在常壓氫氣中還原，溫度條件為450-500°C，升溫速率為15°C /h，氫氣(99.5%)空速為 20-800h_1,即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的α-氧化鋁負載型磷化鎳催化劑的制備方法，其特征在于，上述步驟制得的α -氧化鋁負載型磷化鎳催化劑中磷化鎳晶型為Ni3P, Ni12P5或Ni2P。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的α-氧化鋁負載型磷化鎳催化劑的制備方法，其特征在于，上述步驟制得的α -氧化鋁 負載型磷化鎳催化劑中磷化鎳粒徑小于20nm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種α-氧化鋁負載型磷化鎳催化劑的制備方法，包括如下步驟浸漬液配制，等體積浸漬，干燥，焙燒，二次程序，還原；在程序升溫還原法的基礎(chǔ)上進行改進，以α-Al2O3為載體，在微量Pd或Ru(≤0.1wt.%)催化還原作用下，將鎳、磷前驅(qū)體轉(zhuǎn)變成磷化鎳；其核心是利用了程序升溫還原過程中Pd或Ru的催化作用，把還原溫度降低到500℃以下，有效避免了高溫還原所帶來的缺點，具有良好的可行性與使用效果；同時無三廢形成，安全環(huán)保。
文檔編號B01J27/185GK103223348SQ201310135340
公開日2013年7月31日 申請日期2013年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月18日
發(fā)明者劉旭光, 張寶泉, 張萍萍 申請人:青島科技大學