專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用酒糟制備的重金屬吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于釀酒廢棄資源利用及環(huán)保領(lǐng)域，特別涉及以固態(tài)白酒生產(chǎn)廢棄的酒糟為原料，培養(yǎng)微生物菌體或菌絲，從而制備重金屬吸附劑的工藝技術(shù)。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)生產(chǎn)力提高和工業(yè)技術(shù)進(jìn)步，工業(yè)生產(chǎn)對(duì)環(huán)境的不利影響正在加劇。礦產(chǎn)、皮革加工、化工、五金、電鍍、煤炭等傳統(tǒng)工業(yè)規(guī)模擴(kuò)大，以及電子、蓄電池、金屬冶煉等新興工業(yè)興起，污水灌溉農(nóng)田使我國(guó)及世界廣大地區(qū)土壤、水體造成嚴(yán)重的重金屬污染。重金屬主要污染來(lái)自工業(yè)污染，其次是交通污染和生活垃圾污染。通過(guò)廢渣、廢氣、廢水，進(jìn)入環(huán)境，并在土壤及水體富集。重金屬污染對(duì)人體及動(dòng)物的危害已經(jīng)非常嚴(yán)重，造成一些地區(qū)的人口癌癥多發(fā)及其他嚴(yán)重疾病發(fā)生。重金屬污染治理比有機(jī)污染物治理難度更大。重金屬不能在環(huán)境中分解，回收難度也大。研究表明一些植物可富集重金屬，然后從土壤中移走。這種技術(shù)的缺點(diǎn)是周期長(zhǎng)，效率低。同時(shí)，大量研究及現(xiàn)象顯示，土壤中多數(shù)重金屬可以以一定形態(tài)溶解在水體中。在工程上可以通過(guò)淋洗工藝將重金屬?gòu)耐寥乐修D(zhuǎn)移到水體，以便于用沉淀、吸附等效率較高的手段加以移除。高效而廉價(jià)的重金屬吸附劑是從水體消除重金屬成分的關(guān)鍵手段之一?，F(xiàn)有的重金屬吸附劑包括無(wú)機(jī)及有機(jī)類(lèi)型。有機(jī)吸附劑包括甲殼質(zhì)、木質(zhì)纖維素、單寧酸廢棄物，以及微生物(真菌、藻類(lèi)、細(xì)菌等)菌體等。根據(jù)研究，微生物菌體的吸附機(jī)理包括活細(xì)胞的胞內(nèi)吸收、胞外多糖的富集/沉淀、胞外吸附/沉淀、胞內(nèi)吸附/轉(zhuǎn)化等等。另外，重金屬吸附劑的實(shí)用化還需要合適的顆粒大小、機(jī)械強(qiáng)度、硬度，以便于反復(fù)再生循環(huán)使用和工藝操作。許多物質(zhì)可以用于細(xì)胞固定化，例如，海藻酸鈉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚胺酯、硅藻土等。但是這些制劑的添加及工藝導(dǎo)致吸附劑的生產(chǎn)成本上升。固態(tài)白酒的酒糟是出窖酒醅蒸餾后廢棄的殘留物。目前全國(guó)白酒產(chǎn)量在600-800萬(wàn)噸。據(jù)統(tǒng)計(jì)，固態(tài)法生產(chǎn)I噸白酒約產(chǎn)生10噸廢糟及大量廢液。這些酒糟及廢液如果不能良好管理和回收利用，將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。比較而言，酒糟用于畜禽飼料添加劑是利用酒糟中的營(yíng)養(yǎng)成分，但其中含有大量谷殼，直接利用不利于其營(yíng)養(yǎng)作用及適口性。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，為了加強(qiáng)白酒生產(chǎn)行業(yè)廢棄物的有效利用，減少潛在的環(huán)境污染源，本發(fā)明的目的在于提供一種用酒糟制備的重金屬吸附劑及其制備方法。該吸附劑用于日益廣泛存在的重金屬環(huán)境污染的治理，具有效率高、成本低、使用簡(jiǎn)便，無(wú)二次污染的優(yōu)點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，發(fā)明人通過(guò)大量試驗(yàn)研究，最終獲得了如下技術(shù)方案: 一種重金屬吸附劑，以包含固態(tài)白酒酒糟的混合物為原料經(jīng)微生物培養(yǎng)后制備而成。本發(fā)明上述的重金屬吸附劑，其中所述的固態(tài)白酒酒糟是將谷物原料在固態(tài)或半固態(tài)發(fā)酵釀酒后產(chǎn)生的固態(tài)廢棄原料。
本發(fā)明上述的重金屬吸附劑，其中所述的谷物原料包括谷殼、玉米、稻谷、高粱和
小麥等等。優(yōu)選地，上述的重金屬吸附劑，其中所述的微生物包括如下的至少一種:霉菌、酵母、細(xì)菌。如:青霉、鐮刀菌、釀酒酵母。進(jìn)一步優(yōu)選地，上述的重金屬吸附劑，其中所述的原料中除所含水分外，固態(tài)白酒酒糟的用量百分比為1%-100% (w/w)o再進(jìn)一步優(yōu)選地，上述的重金屬吸附劑，其中所述的原料除含有固態(tài)白酒酒糟外，還含有如下的至少一種:其他碳源、其他氮源、無(wú)機(jī)鹽。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種用酒糟制備重金屬吸附劑的方法，該方法是將包含固態(tài)白酒酒糟的混合物作為原料，調(diào)pH=5-6.5，滅菌后接入微生物，在有氧或無(wú)氧條件下培養(yǎng)，干燥，得金屬吸附劑。本發(fā)明上述采用酒糟制備重金屬吸附劑的方法，其中所述的原料的含水量為40-90%ο本發(fā)明上述用酒糟制備重金屬吸附劑的方法，其中所述的微生物包括如下的至少一種:霉菌、酵母、細(xì)菌。本發(fā)明上述用酒糟制備重金屬吸附劑的方法，其中所述的原料中除所含水分外，固態(tài)白酒酒糟的用量百分比為1%-100% (w/w)。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，很多種類(lèi)的微生物具有特異性吸附重金屬成分的特點(diǎn)，采用酒糟為基本原料經(jīng)微生物培養(yǎng)后制備成吸附劑，吸附劑經(jīng)過(guò)使用后，可以經(jīng)過(guò)洗脫再生后多次反復(fù)使用。失效后收集起來(lái)，可以作為燃料焚燒。不會(huì)導(dǎo)致二次污染。酒糟中含有10%以上谷殼，以及其它纖維固態(tài)物質(zhì)，利于有氧培養(yǎng)的良好的疏松材料。另外，酒糟中的谷殼及纖維成分是吸附重金屬的有效成分。這些成分在微生物菌體或菌絲培養(yǎng)和吸附劑使用中也同時(shí)發(fā)揮作用。谷殼及纖維成分在吸附劑中是作為吸附活性成分的載體或者支撐物，也便于制劑的制備。本發(fā)明制備的吸附劑可以在微生物培養(yǎng)后直接使用，也可以經(jīng)過(guò)短暫高溫干燥/熱固定，使吸附活性成分與谷殼及纖維素等緊密結(jié)合，起固定和提高機(jī)械強(qiáng)度的作用。但是本發(fā)明也不排除采用其它方式進(jìn)行處理，以提高吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度及硬度。
具體實(shí)施例方式具有吸附重金屬功能的微生物包括霉菌、酵母和細(xì)菌。已經(jīng)報(bào)道的種類(lèi)很多:這些微生物具有相似的培養(yǎng)條件要求，對(duì)有機(jī)碳源(酒糟中的有機(jī)酸和殘留淀粉、纖維素等)、有機(jī)氮源(酒糟中的蛋白質(zhì)、氨基酸，補(bǔ)加的豆柏粉等)、無(wú)菌氮源(補(bǔ)加的硫酸銨、硝酸鹽等)利用率都很高。本發(fā)明采用酒糟制備重金屬吸附劑時(shí)，新鮮酒糟(占總量1%_100%)中加入麩皮或者豆柏或者豆餅粉0%-10%或硫酸銨0-2%，磷酸鹽0-2%，調(diào)整水分至40-70%范圍，以適應(yīng)不同菌種生長(zhǎng)。也可加入尿素、硝酸鹽各0-2%左右作為氮源。需要說(shuō)明的是，有必要加入適量氮源原料，以利于菌絲旺盛生長(zhǎng)?；旌虾玫脑辖?jīng)水蒸氣蒸0.5-1小時(shí)滅菌。攤涼至室溫。接種菌粉或者菌液0.5-10%，攪勻。另外，用酒糟制備重金屬吸附劑時(shí)，其菌體或菌絲培養(yǎng)在通風(fēng)或者有氧 及保濕條件下進(jìn)行，也可在厭氧條件下進(jìn)行。實(shí)際可以在現(xiàn)有任何滿(mǎn)足微生物生長(zhǎng)的裝置中培養(yǎng)。一定時(shí)間后翻動(dòng)或者強(qiáng)化通風(fēng)，使每一個(gè)部分均勻生長(zhǎng)。依據(jù)菌種的不同，培養(yǎng)溫度控制在20°C -35°C，濕度60%-100%。在菌體(酵母及細(xì)菌)對(duì)數(shù)期后期或者菌絲變色(產(chǎn)孢分化)前停止培養(yǎng)，一般需要2-4天。如采用青霉菌孢子接種，接種量2%，在30°C下三天獲得白色菌絲培養(yǎng)物。培養(yǎng)物的菌體或菌絲固定與烘干處理同時(shí)完成。將培養(yǎng)物轉(zhuǎn)移到合適烘干空間，IOO0C _105°C保持0.3-2小時(shí)，排除水汽，使物料干燥。將塊狀物料打碎至與谷殼相似大小。篩除粉狀部分，得到重金屬吸附劑。嚴(yán)密包裝待用。以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步作描述，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下實(shí)施例。凡是不背離本發(fā)明構(gòu)思的改變或等同替代均包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。實(shí)施例1、采用青霉和酒糟制備重金屬吸附劑
1.原料配比:新鮮酒糟100kg,麩皮5kg,豆柏粉5kg,硫酸銨Ikg,加水IOkg,PH6-6.5。蒸I小時(shí)，在培養(yǎng)裝置中攤涼至室溫；
2.接種及培養(yǎng):菌粉 /曲粉/菌液用于接種，攪拌均勻后使每克物料含菌/孢子在IO5個(gè)以上，30°C，相對(duì)濕度75%以上，培養(yǎng)三天。3.烘干固定:提高溫度80_100°C，使物料水分達(dá)到5%以下。實(shí)施例2、采用鐮刀菌和酒糟制備重金屬吸附劑
1、原料配比:干燥酒糟50kg,豆柏粉IOkg,尿素Ikg,磷酸氫二鉀0.5kg,加水80kg,PH6-6.5，蒸I小時(shí)，在培養(yǎng)裝置中攤涼至室溫；
2、接種及培養(yǎng):菌粉/曲粉/菌液用于接種，攪拌均勻后使每克物料含菌/孢子在IO5個(gè)以上，25°C，相對(duì)濕度85%以上，培養(yǎng)4天。3、烘干固定:提高溫度至80_100°C，使物料水分達(dá)到5%以下。實(shí)施例3、采用釀酒酵母和酒糟制備重金屬吸附劑
1、原料配比:新鮮酒糟50kg,尿素0.8kg,加水50kg, pH5.0，蒸I小時(shí),攤涼至室溫；
2、接種及培養(yǎng):菌粉用2%蔗糖溶液活化I小時(shí)，攪拌均勻使每克物料含菌在IO5個(gè)以上，32°C，相對(duì)濕度85%以上，培養(yǎng)2天。3、烘干固定:提高溫度至80_100°C，使物料水分達(dá)到5%以下。實(shí)施例4、采用細(xì)菌和酒糟制備重金屬吸附劑
1、原料配比:新鮮酒糟50kg,玉米粉8kg,豆柏粉5kg,加水20kg,pH6.5,蒸I小時(shí),攤涼
至室溫；
2、接種及培養(yǎng):加入菌粉或液體菌種，攪拌均勻使每克物料含菌在IO5個(gè)以上，37°C，相對(duì)濕度85%以上，培養(yǎng)2天。3、烘干固定:提高溫度至80_100°C，使物料水分達(dá)到5%以下。實(shí)施例5、酒糟重金屬吸附劑的應(yīng)用方法及效果
1、蓄電池生產(chǎn)廢水:
蓄電池廢水中含大量鉛、鎘等重金屬離子，經(jīng)過(guò)化學(xué)沉淀法可去除絕大多數(shù)重金屬離子，以到達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)。但是企業(yè)其它廢水及泄漏等導(dǎo)致常規(guī)廢水中也含有少量鉛、鎘，無(wú)法用化學(xué)沉淀法處理。采用曝氣生物濾池或類(lèi)似裝置，將適量重金屬吸附劑填入濾池，從池底隔板下進(jìn)污水(預(yù)先調(diào)PH1-3)，吸附劑在形成靜態(tài)吸附床的狀態(tài)下，對(duì)重金屬進(jìn)行吸附，凈水從池上方溢出。當(dāng)出水超出凈水標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，用稀的氫氧化鈉溶液清洗吸附床，當(dāng)洗脫液重金屬李子達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，用流水置換池中堿性洗脫液，然后進(jìn)污水，如此反復(fù)。當(dāng)重金屬吸附劑吸附能力明顯下降時(shí)，更換新的吸附劑。2、重金屬含量超標(biāo)的湖泊水體:
某城市湖泊水體及沉積物中Cr和Pb含量較周?chē)h(huán)境明顯高于周?chē)h(huán)境背景值。取含100 uM Cr (VI)和Pb (II)水體樣品，調(diào)pHl_3，IOOml中加入新鮮培養(yǎng)物(實(shí)施例1制備的吸附劑Mg，兩種金屬成分去除率達(dá)到99.3%和95.1%，經(jīng)過(guò)0.1M氫氧化鈉溶液活化后的吸附劑，可進(jìn)一步吸附新的含重金屬水樣4次，最終吸附量分別可達(dá)到1.61g和1.20g。第一次吸附后殘余Cr (VI)和Pb (II)低`于0.5 mg/L及0.82 mg/L，可作為一類(lèi)廢水排放。
權(quán)利要求
1.一種重金屬吸附劑，其特征在于:以包含固態(tài)白酒酒糟的混合物為原料經(jīng)微生物培養(yǎng)后制備而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重金屬吸附劑，其特征在于:所述的固態(tài)白酒酒糟是將谷物原料在固態(tài)或半固態(tài)發(fā)酵釀酒后產(chǎn)生的固態(tài)廢棄原料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的重金屬吸附劑，其特征在于:所述的谷物原料包括谷殼、玉米、稻谷、高粱和小麥。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重金屬吸附劑，其特征在于:所述的微生物包括如下的至少一種:霉菌、酵母、細(xì)菌。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重金屬吸附劑，其特征在于:所述的原料中除所含水分外，固態(tài)白酒酒糟的用量百分比為1%-100% (w/w)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的重金屬吸附劑，其特征在于:所述的原料除含有固態(tài)白酒酒糟外，還含有如下的至少一種:其他碳源、其他氮源、無(wú)機(jī)鹽。
7.一種用酒糟制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:該方法是將包含固態(tài)白酒酒糟的混合物作為原料，調(diào)pH=5-6.5，滅菌后接入微生物，在有氧或無(wú)氧條件下培養(yǎng)，干燥，得金屬吸附劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述用酒糟制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:所述的原料的含水量為40-90%。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述用酒糟制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:所述的微生物包括如下的至少一種:霉菌、酵母、細(xì)菌。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述用酒糟制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:所述的原料中除所含水分外，固態(tài)白酒酒糟的用量百分比為1%-100% (w/w)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用酒糟制備的重金屬吸附劑及其制備方法，該吸附劑以包含固態(tài)白酒酒糟的混合物為原料經(jīng)微生物培養(yǎng)后制備而成。本發(fā)明充分利用釀酒廢棄物，生產(chǎn)大量菌體及菌絲。酒糟成分及微生物的有機(jī)成分對(duì)廢水等水體中的重金屬成分有獨(dú)特的吸附及離子交換等多種作用，使水體重金屬成分含量降低；根據(jù)水體不同重金屬成分，可采用不同菌種接種，使這種方法生產(chǎn)的吸附劑具有選擇特異性；也可將不同微生物的培養(yǎng)物混合制備吸附多種重金屬的吸附劑。該吸附劑經(jīng)過(guò)洗脫、活化后可重復(fù)使用，具有成本低、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。另外，含有重金屬成分的吸附劑經(jīng)過(guò)焚燒處理可回收重金屬成分。
文檔編號(hào)B01J20/24GK103230780SQ20131013665
公開(kāi)日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2013年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月19日
發(fā)明者鎮(zhèn)達(dá), 汪江波, 陳茂彬, 方尚玲, 薛棟升 申請(qǐng)人:湖北工業(yè)大學(xué)