專利名稱：一種復(fù)合催化劑及其制備方法,以及采用該復(fù)合催化劑催化丁二烯三聚反應(yīng)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合催化劑及其制備方法，以及采用該復(fù)合催化劑催化丁二烯三聚反應(yīng)的方法。該復(fù)合催化劑具有選擇性好、催化活性高、制備簡單等優(yōu)點(diǎn)。
背景技術(shù)：
丁二烯是石油化工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的三大烯烴之一，應(yīng)用前景廣泛。目前丁二烯主要作為生產(chǎn)聚丁二烯橡膠和丁苯橡膠等大宗高分子合成材料的原料，但是隨著行業(yè)的發(fā)展，丁二烯低聚產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)越來越成熟，應(yīng)用越來越廣泛，科研工作者對(duì)低聚技術(shù)的研究越來越感興趣。其中比較突出的是丁二烯三聚生成1，5，9-環(huán)十二碳三烯(OTT)。⑶T是重要精細(xì)化工中間體，其中非常重要的用途是生產(chǎn)工程塑料尼龍12、聚酰胺、阻燃劑，以及某些大環(huán)狀的麝香。CDT 合成尼龍12，首先是合成多元醇，然后再生成尼龍12。由二胺與二酸縮聚而成或由內(nèi)酰胺聚合而成的聚酰胺(PA)是最常見且最常用的聚合物。在不同聚酰胺中，可為工業(yè)使用的僅有聚-ε -己內(nèi)酰胺(ΡΑ6)、聚-ω-^|內(nèi)酰胺(PAll)和聚-ω-十二內(nèi)酰胺(ΡΑ12)。ΡΑ12分子中僅殘余極少的剩余單體，對(duì)環(huán)境吸潮能力較低并且在很低的溫度(_70°C )下保持較好的韌性，因此PA12常用于生產(chǎn)高品質(zhì)的塑料制品，尤其用于環(huán)境濕度多變的情況或者需要較高機(jī)械性能、絕熱和絕緣性能的場合；另外，PA12還可用于電纜、導(dǎo)管以及管道的保護(hù)套、氣動(dòng)剎車管和汽車燃料系統(tǒng)管路中。已知的生產(chǎn)PA12的方法多使用丁二烯三聚制備的環(huán)十二碳三烯作為起始原料。自Wilke從丁二烯齊聚物分離出金屬鎳配位絡(luò)合物之后，丁二烯環(huán)化齊聚反應(yīng)歷程得到了合理解釋，促進(jìn)了丁二烯環(huán)化三聚理論和生產(chǎn)技術(shù)的逐漸成熟。西德等國在七十年代就開始將CDT作為十二內(nèi)酰胺的原料并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。CDT加溴反應(yīng)產(chǎn)物六溴環(huán)十二烷(HBCD)，是工程塑料和泡沫材料的阻燃劑；日本東麗公司以CDT為原料生產(chǎn)的大環(huán)麝香酮(TM-1I)產(chǎn)品已經(jīng)上市，它具有天然麝香所特有的動(dòng)物性芳香。隨著各衍生產(chǎn)品應(yīng)用市場的拓展，市場對(duì)CDT的需求量不斷增大。專利US3634528報(bào)導(dǎo)了有機(jī)鈦/烴基氯化鋁作為丁二烯三聚的催化劑，苯作溶齊U，丁二烯的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到95.6%，未見催化劑活性和反應(yīng)產(chǎn)品CDT選擇性的說明；專利US3523980報(bào)導(dǎo)了倍半乙基氯化鋁/氧氣/四價(jià)鈦化合物作為丁二烯三聚的催化劑，文中主要討論了倍半乙基氯化鋁/四價(jià)鈦化合物和氧氣的摩爾比對(duì)反應(yīng)活性的影響，未見選擇性的說明；專利US3658926報(bào)導(dǎo)了四丁基鈦/三苯基膦/三乙基鋁作為丁二烯三聚的催化齊U，未見活性和選擇性的說明；專利US3655795報(bào)導(dǎo)了鈦化合物/有機(jī)鋁化合物/促進(jìn)劑作為丁二烯三聚的催化劑，主要討論了不同的促進(jìn)劑對(duì)催化劑性能的影響；專利US3636174也進(jìn)行了相類似的報(bào)道，其催化劑催化活性可達(dá)到7238.8gCDT/(gTi.h)，未見反應(yīng)產(chǎn)品⑶T選擇性的報(bào)道，與專利US3655795不同之處主要在于促進(jìn)劑的不同。國內(nèi)燕山石化公司橡膠廠研究所在90年代也對(duì)于該催化體系進(jìn)行了研究，催化劑最優(yōu)催化劑活性為8220gmT/(gTi.h)，反應(yīng)產(chǎn)品⑶T的選擇性為93.84%，催化劑活性和⑶T的選擇性較低。
鈦系催化劑催化丁二烯三聚生產(chǎn)⑶T的技術(shù)至1956年工業(yè)化以來，直到現(xiàn)在仍然存在催化劑活性不高和選擇性低等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種復(fù)合催化劑及其制備方法，以及采用該復(fù)合催化劑催化丁二烯三聚反應(yīng)的方法。該復(fù)合催化劑制備簡單，在催化丁二烯三聚反應(yīng)制備1，5，9_環(huán)十二碳三烯(CDT)的反應(yīng)中，該復(fù)合催化劑具備活性、CDT的選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:本發(fā)明所述的復(fù)合催化劑包含下述組分:㈧一種鈦化合物催化劑活性組分、(B)一種有機(jī)金屬化合物助催化劑組分、(C) 一種亞砜類化合物催化劑改性組分、(D) 一種雙酯類化合物催化劑改性組分、(E) 一種溶劑組分。本發(fā)明所述的復(fù)合催化劑的(A) —種鈦化合物催化劑活性組分包含二價(jià)鈦化合物、三價(jià)鈦化合物和四價(jià)鈦化合物的一種或兩種或多種。二價(jià)鈦化合物包含TiCl2、TiClxR2_x、TiClx (0R)2_X，三價(jià)鈦化合物包含 TiCl3、TiClYR3_Y、TiClY (OR) 3_γ，四價(jià)鈦化合物包含TiCl4、TiClzR4_z、TiClz (0R)4_Z，其中 X=I，Y=I 或 2，Z = I 或 2 或 3，OR 為烷氧基，R 為碳原子數(shù)為I 20的烷基，包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基。本發(fā)明所述的復(fù)合催化劑的㈧一種鈦化合物催化劑活性組分選自二氯化鈦、二正丁基鈦、乙基氯化鈦、三氯化鈦、三乙氧基鈦、四氯化鈦、四乙氧基鈦和三乙氧基氯化鈦的一種或兩種或多種。本發(fā)明所述的復(fù)合催化劑的(B) —種有機(jī)金屬化合物助催化劑組分包含有機(jī)鋰化合物、有機(jī)硼化合物和有機(jī)鋁化合物的一種或兩種或多種。有機(jī)鋰化合物包含烷基鋰LiR1的一種或兩種或多種，有機(jī)硼化合物包含三烷基硼B(yǎng)R13、二烷基烷氧基硼B(yǎng)R12OR1和二燒基齒化砸BR12X的一種或兩種或多種，有機(jī)招化合物包含二燒基招AlR13' _■燒基燒氧基招AlR12OR1'二烷基鹵化鋁AlR1;烷基二鹵化鋁AlR1X2、倍半烷基鹵化鋁Al2R13X3和鋁氧烷的一種或兩種或多種，其中R1為碳原子數(shù)為I 12的烷基，包含但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十二烷基，X是鹵素，包含氟、氯、溴和碘，優(yōu)選氯。所述的鋁氧烷為烷基鋁與水的反應(yīng)物。本發(fā)明所述的復(fù)合催化劑的(B) —種有機(jī)金屬化合物助催化劑組分選自甲基鋰、丁基鋰、正己基鋰、三甲基硼、三乙基硼、仲丁基鋰、三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基乙氧基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、倍半乙基氯化鋁和甲基鋁氧烷的一種或兩種或多種。本發(fā)明所述的復(fù)合催化劑的(C) 一種亞砜類化合物催化劑改性組分包含結(jié)構(gòu)式為(R2R3)s = O的化合物和三甲基碘化亞砜中的一種或兩種或多種，其中，R2為鹵素或者任意的含有或不含取代基的I 20個(gè)碳原子的烷基或芳基官能團(tuán)，R3為鹵素或者任意的含有或不含取代基的I 20個(gè)碳原子的烷基或芳基官能團(tuán)，R2和R3可以相同或不同。本發(fā)明所述的復(fù)合催化劑的(C) 一種亞砜類化合物催化劑改性組分選自二甲基亞砜、氯化亞砜、二苯基亞砜和三甲基碘化亞砜的一種或兩種或多種。本發(fā)明所述 的復(fù)合催化劑的(D) —種雙酯類化合物催化劑改性組分為結(jié)構(gòu)式為R4OOC-R5-COOR6的雙酯類化合物的一種或兩種或多種，其中，R4為含有或不含取代基的I 20個(gè)碳原子的烷基或芳基，R5為含有或不含取代基的O 20個(gè)碳原子的烷基或芳基，R6為含有或不含取代基的I 20個(gè)碳原子的烷基或芳基，R4、R5和R6可以相同或者不同，取代
基包含但不限于鹵素、羥基、羧基、氨基、磺基。本發(fā)明所述的復(fù)合催化劑的(D) —種雙酯類化合物催化劑改性組分選自乙二酸
二甲酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、對(duì)苯二乙酸二乙酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯和鄰苯二丁酸二丁酯中的一種或兩種或多種。本發(fā)明所述的復(fù)合催化劑的(E) —種溶劑組分為可以用做烯烴或者二烯烴齊聚和聚合的任何溶劑，包含碳原子數(shù)為I 20的烷烴、芳烴和1，5，9_環(huán)十二碳三烯的一種或兩種或多種。本發(fā)明所述的復(fù)合催化劑的(E) —種溶劑組分選自丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯和⑶T的一種或兩種或多種。本發(fā)明所述的復(fù)合催化劑中各組分含量為:本發(fā)明所述的復(fù)合催化劑中的(B) —種有機(jī)金屬化合物助催化劑組分的含量與(A) 一種鈦化合物催化劑活性組分的含量的摩爾比為I 1000，優(yōu)選20 500。本發(fā)明所述的復(fù)合催化劑中的(C) 一種亞砜類化合物催化劑改性組分的含量與(A) 一種鈦化合物催化劑活性組分的含量的摩爾比為O 50，優(yōu)選I 30。本發(fā)明所述的復(fù)合催化劑中的(D) —種雙酯類化合物催化劑改性組分的含量與(A) 一種鈦化合物催化劑活性組 分的含量的摩爾比為0.1 50，優(yōu)選I 30。本發(fā)明所述的復(fù)合催化劑中的(E) —種溶劑組分的含量與㈧一種鈦化合物催化劑活性組分含量的摩爾比為O 50000，優(yōu)選5000 30000。本發(fā)明所述的復(fù)合催化劑的制備方法包括:將無水無氧復(fù)合催化劑制備反應(yīng)系統(tǒng)的溫度調(diào)整到復(fù)合催化劑制備溫度，在攪拌的條件下，向復(fù)合催化劑反應(yīng)系統(tǒng)中按比例加入(A) —種鈦化合物催化劑活性組分、(B) —種有機(jī)金屬化合物助催化劑組分、(C) 一種亞砜類化合物催化劑改性組分、(D) 一種雙酯類化合物催化劑改性組分、(E) —種溶劑組分。復(fù)合催化劑制備時(shí)間以加料完成開始計(jì)時(shí)，為15 600min，優(yōu)選20 300min。復(fù)合催化劑制備溫度為20 120°C，優(yōu)選25 80°C。在制備過程中，持續(xù)通入氮?dú)饣蚝饣驓鍤猓瑑?yōu)選氮?dú)?。本發(fā)明所述的復(fù)合催化劑的制備方法，(A) 一種鈦化合物催化劑活性組分、⑶一種有機(jī)金屬化合物助催化劑組分、(C) 一種亞砜類化合物催化劑改性組分、(D) 一種雙酯類化合物催化劑改性組分、(E) —種溶劑組分。各組分可以按照任意順序加入，并且其中(B)一種有機(jī)金屬化合物助催化劑組分、(D) 一種雙酯類化合物催化劑改性組分、(E) 一種溶劑組分的加料順序?yàn)榘凑杖我忭樞蚣尤?，其中⑶一種有機(jī)金屬化合物助催化劑組分、(D) —種雙酯類化合物催化劑改性組分、(E) 一種溶劑組分各自分批按照任意順序加入。本發(fā)明所述的復(fù)合催化劑用于催化丁二烯三聚反應(yīng)制備1，5，9_環(huán)十二碳三烯(⑶乃的方法，包括以下步驟:在三聚反應(yīng)系統(tǒng)中，加入復(fù)合催化劑和三聚反應(yīng)溶劑，三聚反應(yīng)溶劑的用量與(A)一種鈦化合物催化劑活性組分的摩爾比為10000 50000，優(yōu)選18000 30000，持續(xù)通入丁二烯開始反應(yīng)，三聚反應(yīng)溫度20 200°C，優(yōu)選25 120°C ;三聚反應(yīng)壓力為0.1 IMPa，優(yōu)選0.2 0.7MPa ;三聚反應(yīng)時(shí)間為10 600min，優(yōu)選15 300min ;加入終止劑終止反應(yīng)，終止劑的用量與復(fù)合催化劑中㈧一種鈦化合物催化劑活性組分的摩爾比為O 10，優(yōu)選0.1 5。本發(fā)明所述的三聚反應(yīng)溶劑為烯烴或者二烯烴齊聚和聚合過程所到用的任何公知溶劑，包括碳原子數(shù)為3 20的烷烴、芳烴和CDT的一種或兩種或多種，優(yōu)選丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯和⑶T的一種或兩種或多種。本發(fā)明所述的三聚反應(yīng)終止劑為烯烴聚合領(lǐng)域公知的可與(A) —種鈦化合物催化劑活性組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并使其失活的化合物的一種或兩種或多種，包含水、一元醇或水與一元醇任意比例的混合物，一元醇優(yōu)選甲醇、乙醇或正丁醇。本發(fā)明所述催化劑為典型過渡金屬配位催化體系，雙酯類在該催化劑體系中為具有配位能力的“給電子體”，通過與鈦金屬催化中心的配位產(chǎn)生立體和電子效應(yīng)來影響催化劑的活性與選擇性，是配位催化劑技術(shù)中的核心組分，與單酯類給電子體相比較，在作用機(jī)理上，雙酯類給電子體不僅僅是通過雙配位與活性中心配位，而且兩個(gè)酯基之間還存在電子與立體協(xié)同效應(yīng)，這是雙酯類給電子體實(shí)現(xiàn)高活性和高選擇性的重要因素之一。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):(I)本發(fā)明提供一種復(fù)合催化劑及其制備方法，該復(fù)合催化劑制備工藝簡單，可以用于催化丁二烯三聚制備⑶T ；(2)本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑常壓下催化丁二烯三聚的活性可以達(dá)到25000gCDT/(gTi.h)以上；(3)本發(fā)明提供 的復(fù)合催化劑對(duì)⑶T選擇性可以達(dá)到97%以上。具體實(shí)施方法本發(fā)明參照下列實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)地解釋，這些實(shí)施例不限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測(cè)量反應(yīng)后CDT的含量。測(cè)試的氣相色譜條件是:色譜柱型號(hào):SE-54，30mLX0.25mLX0.25mL ;檢測(cè)器:氫火焰檢測(cè)器。色譜儀的溫度設(shè)置:檢測(cè)器溫度250°C，樣品室溫度為200°C ;柱溫程序升溫步驟:50°C恒溫3min，再以25°C /min的速度升至25CTC,在25CTC恒溫5min。氣體條件如下:空氣250cm3/min、氫氣35cm3/min、載氣(氮?dú)?0.7cm3/min。本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物的檢測(cè)方法:對(duì)本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行檢測(cè)的，檢測(cè)過程分為標(biāo)準(zhǔn)曲線的制取和反應(yīng)產(chǎn)物檢測(cè)兩個(gè)階段。標(biāo)準(zhǔn)曲線制取階段:以正十二烷為檢測(cè)內(nèi)標(biāo)物，分別配置⑶T/十二烷質(zhì)量比為0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.1、1.3、1.5的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照上述色譜條件得出譜圖；并計(jì)算出CDT和十二烷的色譜圖的面積比，以面積比為橫坐標(biāo)、質(zhì)量比為縱坐標(biāo)得出標(biāo)準(zhǔn)曲線。反應(yīng)檢測(cè)階段:當(dāng)反應(yīng)完成后，在稱取的少量反應(yīng)液中加入定量的十二烷，混合均勻后打入氣相色譜得到譜圖；在譜圖上計(jì)算出面積比后，在上述標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出質(zhì)量比，得到稱取的少量反應(yīng)液中含有的CDT的質(zhì)量，從而得到所有反應(yīng)液中一共含有的CDT的質(zhì)量，進(jìn)而計(jì)算催化劑的活性和產(chǎn)物CDT的選擇性。實(shí)施例1
復(fù)合催化劑I制備過程:將500mL無水無氧的四口燒瓶放入溫度為50°C的恒溫油浴中；然后以5.27Xl(T2mmol的TiCl2 (OEt)2、5.27mmol的三乙基鋁、IlOmL的甲苯、1.32mmol的二甲基亞砜、1.32mmol的間苯二甲酸二乙酯的加料順序依次加入到燒瓶中，持續(xù)通入氮?dú)猓?0°C，反應(yīng)20min，制得復(fù)合催化劑I。三聚反應(yīng)過程:向燒瓶中加入78mL的正庚烷后，通入丁二烯，保持燒瓶內(nèi)壓力0.1MPa，溫度上升到70°C，反應(yīng)60min后加入5.27X 10_2mmol水終止反應(yīng)。稱重后過濾后，將所得濾液通過氣相色譜進(jìn)行測(cè)定。復(fù)合催化劑活性為26500gmT/ (gTi.h)，對(duì)CDT選擇性為97.5%。實(shí)施例2復(fù)合催化劑2制備過程:將500mL無水無氧的四口燒瓶放入溫度為70°C的恒溫油浴中；然后以 55mL 的甲苯、5.27Xl(T2mmol 的 TiCl (OEt) 3、2.64mmol 的三乙基鋁、0.264mmol三甲基碘化亞砜、5.27X10_2mmol的乙二酸二甲酯的加料順序依次加入到燒瓶中，持續(xù)通入氮?dú)猓?0°C，反應(yīng)20min，制得復(fù)合催化劑2。三聚反應(yīng)過程:向燒瓶中加入78mL的正庚烷后，通入丁二烯，保持燒瓶內(nèi)壓力
0.lMPa,70°C,反應(yīng)120min后加入5.27Xl(T2mmol乙醇終止反應(yīng)。稱重后過濾后，將所得濾液通過氣相色譜進(jìn)行測(cè)定。復(fù)合催化劑活性為27300gmT/ (gTi.h)，對(duì)CDT選擇性為97.3%。實(shí)施例3復(fù)合催化劑3制備過程:除將實(shí)施例2中的TiCl (OEt) 3改為Ti (OEt) 3外，其它試驗(yàn)條件與實(shí)施例2相同。`三聚反應(yīng)過程:同實(shí)施例2。 復(fù)合催化劑活性為26500gmT/ (gTi.h)，對(duì)CDT選擇性為97.6%。實(shí)施例4復(fù)合催化劑4制備過程:將500mL無水無氧的四口燒瓶放入溫度為20°C的恒溫油浴中；然后以 165mL 的甲苯、5.27X 10 2mmo1 的 TiCl4、l.32mmol 二甲基亞諷、52.7mmo1 的正丁基鋰、2.63mmol的鄰苯二丁酸二丁酯的加料順序依次加入到燒瓶中，持續(xù)通入氮?dú)猓?00C，反應(yīng)300min，制得復(fù)合催化劑4。三聚反應(yīng)過程:向燒瓶中加入165mL的甲苯后，通入丁二烯，保持燒瓶壓力IMPa，溫度上升到80°C,反應(yīng)15min后加入5.27X l(T2mmol水終止反應(yīng)。稱重后過濾后,將所得濾液通過氣相色譜進(jìn)行測(cè)定。復(fù)合催化劑活性為25600gmT/ (gTi.h)，對(duì)CDT選擇性為97.2%。實(shí)施例5復(fù)合催化劑5制備過程:將500mL無水無氧的四口燒瓶放入溫度為120°C的恒溫油浴中；然后以1.05mmol的倍伴乙基氯化鋁、380mL的正庚烷、5.27X IO^mmol的TiCl4、
1.32mmol摩爾比1:1混合的氯化亞砜和二甲基亞砜、1.32mmol的間苯二甲酸二乙酯的加料順序依次加入到燒瓶中，持續(xù)通入氮?dú)猓?20°C下，反應(yīng)600min，制得復(fù)合催化劑5。三聚反應(yīng)過程:向燒瓶中通入丁二烯，保持燒瓶壓力0.5MPa，溫度上升到180°C，反應(yīng)600min后加入5.27X 10_3mmol水終止反應(yīng)。稱重后過濾后,將所得濾液通過氣相色譜進(jìn)行測(cè)定。
復(fù)合催化劑活性為27300gmT/ (gTi.h)，對(duì)CDT選擇性為97.2%。實(shí)施例6復(fù)合催化劑6制備過程:將500mL無水無氧的四口燒瓶放入溫度為70°C的恒溫油浴中；然后以1.05mmol的倍伴乙基氯化鋁、5.27X10_2mmol的TiCl4、28mL的甲苯、5.27X10_2mmol 二甲基亞砜、2.64X10_2mmol的鄰苯二甲酸二正丁酯的加料順序依次加入到燒瓶中，持續(xù)通入氮?dú)猓?0°C下，反應(yīng)300min，制得復(fù)合催化劑6。三聚反應(yīng)過程:向燒瓶中加入275mL的甲苯后，通入丁二烯，保持燒瓶內(nèi)壓力0.1MPa，溫度上升到10(TC，反 應(yīng)300min后加入0.263mmol正丁醇終止反應(yīng)。稱重后過濾后，將所得濾液通過氣相色譜進(jìn)行測(cè)定。復(fù)合催化劑活性為25300gmT/ (gTi.h)，對(duì)CDT選擇性為97.4%。實(shí)施例7復(fù)合催化劑7制備過程:除將實(shí)施例6中的鄰苯二甲酸二正丁酯改為乙二酸二乙酯外，其它試驗(yàn)條件與實(shí)施例6相同。三聚反應(yīng)過程:同實(shí)施例6。復(fù)合催化劑活性為25300gmT/ (gTi.h)，對(duì)CDT選擇性為97.1 %。實(shí)施例8復(fù)合催化劑8制備過程:將500mL無水無氧的四口燒瓶放入溫度為80°C的恒溫油浴中；然后以26.35mmol的三乙基硼、5.27X l(T2mmol的TiCl4、65mL的二甲苯、5.27X 10 2mmol 二甲基亞諷、2.64X 10 2mmol的摩爾比1:1混合的鄰苯二甲酸二乙酯和間苯二甲酸二乙酯的加料順序依次加入到燒瓶中，持續(xù)通入氮?dú)猓?0°C下，反應(yīng)20min，制得復(fù)合催化劑8。三聚反應(yīng)過程:向燒瓶中加入IOOmL的⑶T后，通入丁二烯，保持燒瓶內(nèi)壓力0.3MPa,80°C,反應(yīng)60min后加入5.27X l(T2mmol水終止反應(yīng)。稱重后過濾后,將所得濾液通過氣相色譜進(jìn)行測(cè)定。 復(fù)合催化劑活性為25400gmT/ (gTi.h)，對(duì)CDT選擇性為97.7%。實(shí)施例9復(fù)合催化劑9制備過程:除將實(shí)施例8中的68mL的二甲苯改為69mL的正己烷外，其它試驗(yàn)條件與實(shí)施例8相同。三聚反應(yīng)過程:同實(shí)施例8。復(fù)合催化劑活性為25020gmT/ (gTi.h)，對(duì)CDT選擇性為98 %。實(shí)施例10復(fù)合催化劑10制備過程:將500mL無水無氧的四口燒瓶放入溫度為40°C的恒溫油浴中；然后以55mL的甲苯、2.64mmol的一氯二乙基招、1.32mmol氯化亞砜、55mL的甲苯、5.27 X IO^mmol的TiCl4、0.105mmol的鄰苯二甲酸二正丙酯的加料順序依次加入到燒瓶中，持續(xù)通入氮?dú)猓?0°C下，反應(yīng)300min，制得復(fù)合催化劑10。三聚反應(yīng)過程:向燒瓶中加入192mL的⑶T后，通入丁二烯，保持燒瓶內(nèi)壓力0.7MPa，溫度升到70°C，反應(yīng)120min后加入0.132mmol水終止反應(yīng)。稱重后過濾后，將所得濾液通過氣相色譜進(jìn)行測(cè)定。復(fù)合催化劑活性為27000gmT/ (gTi.h)，對(duì)CDT選擇性為97.1 %。
實(shí)施例11復(fù)合催化劑11制備過程:將500mL無水無氧的四口燒瓶放入溫度為40°C的恒溫油浴中；然后以IlOmL的甲苯、0.88mmol的一氯二乙基招、1.32mmol的氯化亞砜、
5.27 X IO^mmol的TiCl4、0.105mmol的鄰苯二甲酸二正丙酯的加料順序依次加入到燒瓶中，持續(xù)通入氮?dú)猓?0°C下，反應(yīng)300min，制得復(fù)合催化劑11。三聚反應(yīng)過程:同實(shí)施例10。復(fù)合催化劑活性為26000gmT/ (gTi.h)，對(duì)CDT選擇性為97.1 %。實(shí)施例12復(fù)合催化劑12制備過程:將500mL無水無氧的四口燒瓶放入溫度為40°C的恒溫油浴中；然后以IlOmL的甲苯、5.27X10_2mmol的鄰苯二甲酸二正丙酯、2.64mmol的一氯二乙基鋁、1.32mmol 氯化亞砜、5.27Xl(T2mmol 的 TiCl4、5.27Xl(T2mmol 的鄰苯二甲酸二正丙酯的加料順序依次加入到燒瓶中，持續(xù)通入氮?dú)猓?0°C下，反應(yīng)300min，制得復(fù)合催化劑11。復(fù)合催化劑活性為25100gmT/ (gTi.h)，對(duì)CDT選擇性為97.2%。實(shí)施例13復(fù)合催化劑13制備過程:將500mL無水無氧的四口燒瓶放入溫度為40°C的恒溫油浴中；然后以IlOmL的甲苯、5.27mmol的二氯乙基招、0.105mmol 二甲基亞砜、
5.27 X IO^mmol的TiCl4、l.32mmol的乙二酸二乙酯的加料順序依次加入到燒瓶中，持續(xù)通入氮?dú)猓?0°C下，反 應(yīng)15min，制得復(fù)合催化劑13。三聚反應(yīng)過程:向燒瓶中加入58mL的甲苯后，通入丁二烯，保持燒瓶內(nèi)壓力0.1MPa，溫度升到70°C，反應(yīng)60min后加入5.27X IO^mmol乙醇終止反應(yīng)。稱重后過濾后，將所得濾液通過氣相色譜進(jìn)行測(cè)定。復(fù)合催化劑活性為29300gmT/ (gTi.h)，對(duì)⑶T選擇性為98 %。對(duì)比例1對(duì)比催化劑1制備過程:將500mL無水無氧的四口燒瓶放入溫度為120°C的恒溫油浴中；然后以1.05mmol的倍半乙基氯化鋁、380mL的正庚烷、5.27X IO^mmol的TiCl4、1.32mm0l摩爾比1:1混合的氯化亞砜和二甲基亞砜的加料順序依次加入到燒瓶中，持續(xù)通入氮?dú)猓?20°C下，反應(yīng)600min，制得對(duì)比催化劑I。三聚反應(yīng)過程:向燒瓶中通入丁二烯，保持燒瓶壓力0.5MPa，溫度上升到180°C，反應(yīng)600min后加入5.27X 10_2mmol水終止反應(yīng)。稱重后過濾后,將所得濾液通過氣相色譜進(jìn)行測(cè)定。復(fù)合催化劑活性為18002g⑶T/g Ti/h，對(duì)⑶T選擇性為92.81 %。對(duì)比例2對(duì)比催化劑2制備過程:將500mL無水無氧的四口燒瓶放入溫度為80°C的恒溫油浴中；然后以26.35mmol的三乙基硼、5.27X l(T2mmol的TiCl4、68mL的二甲苯、
5.27X10_2mmol 二甲基亞砜的加料順序依次加入到燒瓶中，持續(xù)通入氮?dú)猓?0°C下，反應(yīng)20min，制得對(duì)比催化劑2。三聚反應(yīng)過程:向燒瓶中加入IOOmL的⑶T后，通入丁二烯，保持燒瓶內(nèi)壓力
0.3MPa,80°C,反應(yīng)60min后加入1.32Xl(T2mmol正丁醇終止反應(yīng)。稱重后過濾后，將所得濾液通過氣相色譜進(jìn)行測(cè)定。復(fù)合催化劑活性為18101.2g⑶T/g Ti/h，對(duì)⑶T選擇性為93.6%。對(duì)比例3對(duì)比催化劑3制備過程:將500mL無水無氧的四口燒瓶放入溫度為40°C的恒溫油浴中；然后以55mL的甲苯、2.64mmol的一氯二乙基招、1.32mmol氯化亞砜、55mL的甲苯、5.27X IO^mmol的TiCl4的加料順序依次加入到燒瓶中，持續(xù)通入氮?dú)猓?0°C下，反應(yīng)300min，制得對(duì)比催化劑3。三聚反應(yīng)過程:向燒瓶中加入192mL的⑶T后，通入丁二烯，保持燒瓶內(nèi)壓力
0.7MPa，溫度升到70°C，反應(yīng)120min后加入5.27X 10_2mmol水終止反應(yīng)。稱重后過濾后，將所得濾液通過氣相色譜進(jìn)行測(cè)定。復(fù)合催化劑活性為18060.3g⑶T/g Ti/h,對(duì)⑶T選擇性為93.1 %。對(duì)比例4對(duì)比催化劑4制備過程:將500mL無水無氧的四口燒瓶放入溫度為20°C的恒溫油浴中；然后以165mL的甲苯、5.27X 10 2mmo1的TiCl4、1.32mmol 二甲基亞諷、52.7mmo1的正丁基鋰的加料順序依次加入到燒瓶中，持續(xù)通入氮?dú)猓?0°C，反應(yīng)300min，制得對(duì)比催化劑4。三聚反應(yīng)過程:向 燒瓶中加入165mL的甲苯后，通入丁二烯，保持燒瓶壓力IMPa，溫度上升到80°C,反應(yīng)15min后加入5.27X l(T2mmol水終止反應(yīng)。稱重后過濾后,將所得濾液通過氣相色譜進(jìn)行測(cè)定。復(fù)合催化劑活性為18156.5g⑶T/g Ti/h，對(duì)⑶T選擇性為93.8%。通過將本發(fā)明的實(shí)施例與對(duì)比例的進(jìn)行比較可見，采用本發(fā)明所述的復(fù)合催化劑催化丁二烯三聚反應(yīng)制備CDT，本發(fā)明所述的復(fù)合催化劑活性均高于對(duì)比實(shí)施例所述方法的催化劑活性，對(duì)CDT的選擇性也均高于對(duì)比實(shí)施例所述方法的選擇性。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合催化劑，其特征在于，所述復(fù)合催化劑包含下述組分(A) —種鈦化合物催化劑活性組分、(B) 一種有機(jī)金屬化合物助催化劑組分、(C) 一種亞砜類化合物催化劑改性組分、(D) —種雙酯類化合物催化劑改性組分、(E) —種溶劑組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合催化劑，其特征在于，所述(A)—種鈦化合物催化劑活性組分包含二價(jià)鈦化合物、三價(jià)鈦化合物和四價(jià)鈦化合物的一種或兩種或多種；(B) —種有機(jī)金屬化合物助催化劑組分包含有機(jī)鋰化合物、有機(jī)硼化合物和有機(jī)鋁化合物的一種或兩種或多種；(C) 一種亞砜類化合物催化劑改性組分包含結(jié)構(gòu)式為(R2R3)S = O的化合物和三甲基碘化亞砜的一種或兩種或多種，其中，R2為鹵素或者任意的含有或不含取代基的I 20個(gè)碳原子的烷基或芳基官能團(tuán)，R3為鹵素或者任意的含有或不含取代基的I 20個(gè)碳原子的烷基或芳基官能團(tuán)，R2和R3可以相同或不同；(D) —種雙酯類化合物催化劑改性組分為結(jié)構(gòu)式為R4OOC-R5-COOR6的雙酯類化合物的一種或兩種或多種，其中，R4為含有或不含取代基的I 20個(gè)碳原子的烷基或芳基，R5為含有或不含取代基的O 20個(gè)碳原子的烷基或芳基，R6為含有或不含取代基的I 20個(gè)碳原子的烷基或芳基，R4、R5和R6可以相同或者不同；(E) —種溶劑組分包含碳原子數(shù)為I 20的烷烴、芳烴和1，5，9_環(huán)十二碳三烯的一種或兩種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合催化劑，其特征在于，所述(A)—種鈦化合物催化劑活性組分二價(jià)鈦化合物包含TiCl2、TiClxR2_x、TiClx (OR) 2_x，三價(jià)鈦化合物包含TiCl3、TiClYR3_Y、TiClY (0R)3_y，四價(jià)鈦化合物包含 TiCl4、TiClzR4_z、TiClz (0R)4_Z，其中 X=I，Y=I 或 2，Z =I或2或3，OR為烷氧基，R為碳原子數(shù)為I 20的烷基；優(yōu)選二氯化鈦、二正丁基鈦、乙基氯化鈦、三氯化鈦、三乙氧基鈦、四氯化鈦、四乙氧基鈦或三乙氧基氯化鈦中的一種或兩種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合催化劑，其特征在于，所述(B)—種有機(jī)金屬化合物助催化劑組分有機(jī)鋰化合物包含烷基鋰LiR1的一種或兩種或多種，有機(jī)硼化合物包含三烷基硼B(yǎng)R13、二烷基烷氧基硼B(yǎng)R12OR1和二烷基鹵化硼B(yǎng)R12X的一種或兩種或多種，有機(jī)鋁化合物包含三烷基鋁AlR13、二烷基烷氧基鋁AlR12OR1、二烷基鹵化鋁AlR12X'烷基二鹵化鋁A1R%、倍半烷基鹵化鋁Al2R13X3和鋁氧烷的一種或兩種或多種，其中R1為碳原子數(shù)為I 12的烷基，X是鹵素，包含氟、氯、溴和碘，優(yōu)選氯，所述的鋁氧烷為烷基鋁與水的反應(yīng)產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合催化劑，其特征在于，所述(B)—種有機(jī)金屬化合物助催化劑組分選自甲基鋰、丁基鋰、正己基鋰、仲丁基鋰、三甲基硼、三乙基硼、三乙基鋁、三異丁基招、_■乙基乙氧基招、一氣_■乙基招、_■氣乙基招、倍半乙基氣化招和甲基招氧燒中的一種或兩種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合催化劑，其特征在于，所述(C)一種亞砜類化合物催化劑改性組分選自二甲基亞砜、氯化亞砜、二苯基亞砜和三甲基碘化亞砜中的一種或兩種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合催化劑，其特征在于，所述(D)—種雙酯類化合物催化劑改性組分選自乙二酸二甲酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、對(duì)苯二乙酸二乙酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯和鄰苯二丁酸二丁酯中的一種或兩種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合催化劑，其特征在于，所述的(E)—種溶劑組分選自丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯和1，5，9_環(huán)十二碳三烯中的一種或兩種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I 8中任一項(xiàng)所述的復(fù)合催化劑，其特征在于，(B)—種有機(jī)金屬化合物助催化劑組分的含量與(A) —種鈦化合物催化劑活性組分的含量的摩爾比為I 1000，優(yōu)選20 500 ; (C) —種亞砜類化合物催化劑改性組分的含量與(A) —種鈦化合物催化劑活性組分的含量的摩爾比為O 50，優(yōu)選I 30 ;⑶一種雙酯類化合物催化劑改性組分的含量與(A) —種鈦化合物催化劑活性組分的含量的摩爾比為O. I 50，優(yōu)選I 30 ;(E) 一種溶劑組分的含量與(A) —種鈦化合物催化劑活性組分的含量的摩爾比O 50000，優(yōu)選 5000 30000。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求I 9任意一項(xiàng)所述的復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，所述的復(fù)合催化劑制備方法包括 將無水無氧復(fù)合催化劑制備反應(yīng)系統(tǒng)的溫度調(diào)整到復(fù)合催化劑制備溫度，在攪拌的條件下，向復(fù)合催化劑制備反應(yīng)系統(tǒng)中按比例加入(A) —種鈦化合物催化劑活性組分、(B) —種有機(jī)金屬化合物助催化劑組分、(C) 一種亞砜類化合物催化劑改性組分、(D) 一種雙酯類化合物催化劑改性組分、(E) —種溶劑組分，復(fù)合催化劑制備時(shí)間以加料完成開始計(jì)時(shí)，為15 600min，優(yōu)選20 300min ;復(fù)合催化劑制備溫度為20 120°C，優(yōu)選25 80°C，在制備過程中，持續(xù)通入氮?dú)饣蚝饣驓鍤?，?yōu)選氮?dú)狻?br> 11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，所述的(A)—種鈦化合物催化劑活性組分、(B) 一種有機(jī)金屬化合物助催化劑組分、(C) 一種亞砜類化合物催化劑改性組分、⑶一種雙酯類化合物催化劑改性組分、(E) —種溶劑組分的加料順序?yàn)榘凑杖我忭樞蚣尤?，其?B) —種有機(jī)金屬化合物助催化劑組分、(D) —種雙酯類化合物催化劑改性組分、(E) —種溶劑組分各自分批按照任意順序加入。
12.權(quán)利要求I 9任一項(xiàng)所述的復(fù)合催化劑及以權(quán)利要求10 11任一項(xiàng)所述的方法制得的復(fù)合催化劑用于催化丁二烯三聚反應(yīng)制備1，5，9_環(huán)十二碳三烯的用途。
13.如權(quán)利要求12所述的復(fù)合催化劑的用途，其特征在于，所述的丁二烯三聚反應(yīng)包括以下步驟 在三聚反應(yīng)系統(tǒng)中，加入復(fù)合催化劑和三聚反應(yīng)溶劑，三聚反應(yīng)溶劑的用量與(A) —種鈦化合物催化劑活性組分的摩爾比為10000 50000，優(yōu)選18000 30000 ;持續(xù)通入丁二烯開始反應(yīng)，三聚反應(yīng)溫度為20 200°C，優(yōu)選25 120°C ;三聚反應(yīng)壓力為O. I IMPa，優(yōu)選O. 2 O. 7MPa ;三聚反應(yīng)時(shí)間為10 600min，優(yōu)選15 300min ;加入終止劑終止反應(yīng)，終止劑的用量與復(fù)合催化劑中(A) —種鈦化合物催化劑活性組分的摩爾比為O 10，優(yōu)選O. I 5 ;所述的三聚反應(yīng)溶劑包含碳原子數(shù)為3 20的烷烴、芳烴和1，5，9-環(huán)十二碳三烯的一種或兩種或多種，優(yōu)選丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯和1，5，9_環(huán)十二碳三烯的一種或兩種或多種；所述的終止劑包含水、一元醇或水與一元醇任意比例的混合物，一元醇優(yōu)選甲醇、乙醇或正丁醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合催化劑及其制備方法，以及采用該復(fù)合催化劑催化丁二烯三聚反應(yīng)的方法。該復(fù)合催化劑由下述組分組成(A)一種鈦化合物催化劑活性組分、(B)一種有機(jī)金屬化合物助催化劑組分、(C)一種亞砜類化合物催化劑改性組分、(D)一種雙酯類化合物催化劑改性組分、(E)一種溶劑組分，該復(fù)合催化劑具有選擇性好、催化活性高、制備簡單等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J31/38GK103252255SQ20131014760
公開日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2013年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月20日
發(fā)明者程瑞華, 秦磊, 劉柏平, 黎源, 胡兵波, 華衛(wèi)琦 申請(qǐng)人:煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司, 寧波萬華聚氨酯有限公司