一種脫硫催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種脫硫催化劑的制備方法，包括如下步驟：制備復(fù)合金屬氧化物L(fēng)a0.8Ce0.2NiO3；金屬酞菁的合成；將酞菁配合物鍵合或者吸附在復(fù)合金屬氧化物上，制備酞菁/La0.8Ce0.2NiO3脫硫催化劑。該方法制備出來酞菁/La0.8Ce0.2NiO3脫硫催化劑用于輕質(zhì)燃油的脫硫有明顯的效果，脫硫效率高，制備簡單。
【專利說明】一種脫硫催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及涉及輕質(zhì)燃油脫硫【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種金屬酞菁/Laa8Cea2NiO3光催化氧化脫硫催化劑的制備。
【背景技術(shù)】
[0002]在我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時，汽車工業(yè)的發(fā)展尤為迅猛，為人類文明和社會進(jìn)步作出了很大的貢獻(xiàn)，但車用燃料油的消費也大大增加，汽車尾氣排放引起的空氣污染也日趨嚴(yán)重。美國EPA(Environmental ProtectionAgency:美國環(huán)保署)1999年調(diào)查結(jié)果表明:大氣中29%的S、34%的N0X、51%的CO2都是車用燃料油燃燒后所排放的。我國部分地區(qū)SO2污染較嚴(yán)重，酸雨面積占國土面積的30 %，毫無疑問，降低油品中的含硫量，對油品進(jìn)行脫硫是解決汽車含硫尾氣對空氣污染的一項有效措施。而輕質(zhì)燃油中的主要含硫化合物有:硫醇、硫醚、二硫化物、四氫噻吩、噻吩、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、甲基二苯并噻吩和4，6—二甲基二苯并噻吩等。鑒于此，研究和開發(fā)用于各種流體(液體和氣體)燃料和原料的切實有效的環(huán)境友好型脫硫新方法和脫硫新技術(shù)勢在必行。
[0003]目前世界上各國以及各種世界性組織都在制定汽油含硫量的標(biāo)準(zhǔn)。主要有歐洲，日本，美國三大體系，其他各國基本按照各自國情參照制定。新的標(biāo)準(zhǔn)要求汽油硫含量從450 μ g.g—1降低到50μg-1碳?xì)浠衔锱欧帕烤蜁p少18%，CO減少19%，NOx減少9%，有毒物減少16%。因此在技術(shù)及經(jīng)濟(jì)條件允許的前提下，各國都在不斷提高對汽油中硫含量的要求。如美國要求2006年汽油平均硫含量30 μ g ?g—1，最高硫含量80 μ g *g-1 ;加拿大2005年生產(chǎn)平均硫含量30 μ g -g-1的低硫汽油；歐盟國家2005年生產(chǎn)含硫50 μ g -g-1的低硫汽油；德國在2003年推行使用10 μ g -g-1低硫汽油，并且已于2000年2月向歐盟提交了關(guān)于在2007年使用“無硫”燃料的提案；我國汽油從2003年要求硫含量為800 μ g -g-1,力爭2010年與國際標(biāo)準(zhǔn)接軌。但總體來講，燃油脫硫催化劑的研究在我國尚處于起步階段。
[0004]在眾多脫硫方法中，光催化氧化曾作為一個先進(jìn)的氧化方法被研究過。近幾十年來一系列被報道光催化劑中，由于其在光催化氧化脫硫方面的優(yōu)異的光催化性能，以半導(dǎo)體為基本成分的光催化劑引起了極大的關(guān)注。而化學(xué)通式為ABO3的鈣鈦礦氧化物有著多樣的晶體結(jié)構(gòu)并具有著特殊的物理化學(xué)特性，從而被選為光催化劑設(shè)計的模型化合物。因為A和B的部分取代能夠引起氧化物構(gòu)成和對稱性的變化，從而產(chǎn)生陽離子空位或氧負(fù)離子缺陷。這正是能帶結(jié)構(gòu)的主要影響因素，同樣這也影響著這些光催化材料的光催化性能。LaNiO3，作為一個最簡單的鈣鈦礦氧化物，由于其在有機(jī)污染物分解中表現(xiàn)出的良好的光催化性能受到過許多關(guān)注。許多研究團(tuán)隊報道了以LaNiO3為基礎(chǔ)的光催化劑降解有機(jī)污染物的研究。雖然做出了許多提高LaNiO3光催化活性的努力，但是仍有缺點和阻礙影響限制著它光催化性能。一個不足就是其微粒體系的半導(dǎo)體能帶間隙的激發(fā)在光生載流子間是一個高度復(fù)合的狀態(tài)。這個不足所造成的結(jié)果就是氧化還原過程中量子產(chǎn)率的降低，從而造成光催化活性的降低。[0005]為了使LaNiO3光催化效能滿足未來實際要求，我們需要設(shè)計新型的LaNiO3催化齊?，進(jìn)一步提升其光催化性能。在本實驗中，采取了兩個方法來優(yōu)化LaNi03氧化物。一方面，用Ce(IV)代替部分La(III)來改變氧化物的構(gòu)成和對稱性，從而產(chǎn)生陽離子空位對能帶結(jié)構(gòu)和光催化劑性能進(jìn)行影響。另一方面，對Laa8Cea2NiO3的表面進(jìn)行金屬酞菁的負(fù)載。眾所周知，酞菁在可見光區(qū)有強(qiáng)的η - η *躍遷，具有很好的氧化-還原活性，并且酞菁很早就被應(yīng)用做染料和石油脫硫催化劑。芳香族η電子在整個四氮卟啉環(huán)上共軛，位于環(huán)中心的空穴能容納多種金屬元素，與酞菁形成金屬配合物；芳香環(huán)既具有電子給體的特性，又具有電子受體的特性。上述這些特性使得金屬酞菁作為均相催化劑和非均相催化劑被廣泛研究。然而，在光降解有機(jī)物中，我們發(fā)現(xiàn)雖然其有著高的光吸收能力從而具有催化氧化性能，但它較差的耐光性是其進(jìn)一步應(yīng)用發(fā)展的重大阻礙。所以，我們希望將酞菁負(fù)載于Laa8Cea2NiO3即能夠提升其的穩(wěn)定性，同樣也能夠起到改善氧化物表面狀態(tài)的作用。而本發(fā)明作為催化劑用于輕質(zhì)燃油的脫硫有明顯的效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供一種金屬酞菁/Laa8Cea2NiO3可見光催化氧化脫硫催化劑的制備方案，該方案脫硫效率高，制備簡單。
[0007]具體的本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0008]一種脫硫催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0009]A、制備復(fù)合金屬氧化物L(fēng)a。.8C∈0.2Ni03 ；
[0010]B、金屬酞菁的合成；
[0011]C、將酞菁配合物鍵合或者吸附在復(fù)合金屬氧化物上，制備金屬酞菁/Laa8Cea2NiO3脫硫催化劑。
[0012]優(yōu)選的，所述步驟A中，制備復(fù)合金屬氧化物的方法為:以金屬硝酸鹽為起始反應(yīng)物，反應(yīng)前將反應(yīng)物在分子水平上充分混合，采用檸檬酸絡(luò)合法制備復(fù)合氧化物前驅(qū)體，在不同溫度下煅燒制得鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物L(fēng)aa8Cea2Ni03。
[0013]優(yōu)選的，所述步驟A中，制備復(fù)合金屬氧化物的方法為:利用檸檬酸絡(luò)合法制備復(fù)合金屬氧化物，采用檸檬酸作為絡(luò)合劑，前驅(qū)體在80°C干燥2h，電爐碳化、研磨，采用程序升溫的方法進(jìn)行煅燒，升溫速率5°C /min, 400°C恒溫2h，繼續(xù)升溫，700°C恒溫2h。
[0014]優(yōu)選的，所述步驟B中，金屬酞菁的合成方法為:將苯酐或者鄰苯二甲酸及其衍生物與尿素、過度金屬鹽充分混合，在微波輻射條件下反應(yīng)制備得到金屬酞菁配合物。
[0015]優(yōu)選的，所述步驟B中，合成酞菁配合物的方法中，反應(yīng)前將所有反應(yīng)物研磨均勻，在反微波輻射條件下，中火恒溫lOmin。
[0016]優(yōu)選的，所述步驟C中，利用超聲輔助浸潰技術(shù)將金屬酞菁配合物鍵合或者吸附在復(fù)合金屬氧化物上。
[0017]本發(fā)明的有益效果在于:作為催化劑用于輕質(zhì)燃油的脫硫有明顯的效果，脫硫效率高，制備簡單。
【專利附圖】

【附圖說明】[0018]圖1是本發(fā)明實施例的制備方法圖；[0019]圖2是本發(fā)明實施例的復(fù)合金屬氧化物L(fēng)aa8Cea2NiO3的制備圖；
[0020]圖3是本發(fā)明實施例的金屬酞菁的合成；
[0021]圖4是本發(fā)明實施例的金屬酞菁/Laa8Cea2NiO3催化劑XRD ；
[0022]圖5 是本發(fā)明實施例的 La。.8Ce0.2Ni03 及酞菁 /La。.8Ce0.2Ni03 的 SEM。
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合附圖并通過【具體實施方式】來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0024]實施例:
[0025]A、制備復(fù)合金屬氧化物L(fēng)aci 8Cetl 2NiO3IOl:
[0026]按La，Ce，Ni的金屬原子比為0.8: 0.2: 1，采用溶膠凝膠法先制備出氧化物的前驅(qū)體:稱取3.910g(12mmol)的La2O3和1.032g(6mmol)的CeO2置于500ml的燒杯中加入適量的濃硝酸，攪拌一段時間后，部分固體溶解，加入300ml蒸餾水，加入8.723g(30mmol)的硝酸鎳，加熱攪拌半小時后加入12.608g(60mmol)朽1檬酸。加熱攪拌蒸發(fā)成凝膠狀固體。所得固體于真空干燥箱中真空干燥4小時，干燥后固體為綠色膨化狀固體，轉(zhuǎn)移至研缽中，研磨成粉末后，轉(zhuǎn)移到坩堝中，此為氧化物前驅(qū)體。將前驅(qū)體于馬弗爐中先升溫加熱至4000C，恒溫2小時后，繼續(xù)升溫至500°C，于500°C煅燒2小時后得到所需的500°C的鈣鈦礦型氧化物。同樣的方法制得700°C煅燒氧化物和900°C煅燒氧化物。見圖2。
[0027]B、金屬酞菁的合成102:
[0028]分別稱取2.62g鄰苯二甲酸酐與一定量的金屬鹽混合(摩爾比為4: 1)，在瑪瑙研缽中研磨均勻，轉(zhuǎn)入200mL瓷坩堝中，將微電腦微波化學(xué)反應(yīng)器調(diào)制中檔，然后將坩堝放入反應(yīng)器中，保溫lOmin，待反應(yīng)物完全固化后，將固體轉(zhuǎn)入IOOmL圓底燒瓶中用無水乙醇和水的混和溶劑回流2小時，然后用G3砂芯漏斗過濾，用去離子水、無水乙醇分別洗滌濾餅三次，放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱干燥12小時，即得藍(lán)色金屬酞菁，產(chǎn)率，50%。見圖3。
[0029]C、將酞菁配合物鍵合或者吸附在復(fù)合金屬氧化物上，制備金屬酞菁/Laa8Cea2NiO3脫硫催化劑103:
[0030]選擇700°C煅燒的氧化物L(fēng)aa8Cea2NiO3作為酞菁負(fù)載的載體。以Fe (III)Pc為例，取0.05g的Fe(III)Pc于50ml圓底燒瓶中用30ml DMF溶解，加入0.5g的復(fù)合氧化物，微波超聲處理40分鐘后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn)蒸干溶液，所得固體置于坩堝中，放入馬弗爐于300°C焙燒2小時后取出，得到負(fù)載10% Fe(III)Pc的復(fù)合氧化物。用同樣的方法，對于其它酞菁進(jìn)行了同樣10%負(fù)載量的負(fù)載。
[0031]脫硫性質(zhì)測試:
[0032]取4.02g 二苯并噻吩溶于250mL正辛烷中配成硫含量為800 μ L.L-1的模型汽油。量取模型汽油2份各50mL放入200ml石英反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中加入0.15g催化劑，避光條件下攪拌30min達(dá)到吸附-脫附平衡。然后加入IOmL H2O2，放入光催化反應(yīng)裝置中，在磁力攪拌，300W的碘鎢燈光照下，進(jìn)行光催化降解反應(yīng)實驗。30min取一次試樣，將降解液轉(zhuǎn)入潔凈離心管中，放入離心機(jī)離心分離30min，取上層清液待測。硫含量采用氣相色譜測試，觀察反應(yīng)前后的二苯并噻吩的峰面積變化來計算硫含量。通過對比發(fā)現(xiàn)，催化劑能使得脫硫效率提高2.5倍。
[0033]酞菁/La。.8Ce0.2Ni03 催化劑 XRD 及 SEM[0034]由圖4不同金屬酞菁/Laa8Cea2NiO3催化劑XRD可知，不同種催化劑的XRD譜圖基本一致，在2 Θ =33°左右為酞菁及Laa8Cea2NiO3的特征吸收，并且通過與純相氧化物相比發(fā)現(xiàn)，該峰發(fā)生分裂，是由于二者的峰位重合導(dǎo)致的。由圖4酞菁/Laa8Cea2NiO3催化劑SEM可知，仔細(xì)觀察圖5中的a圖并與b圖比較，可以明顯發(fā)現(xiàn)，在與(b)相似的眾多孔洞中，有著一定量細(xì)小顆粒，可以推測細(xì)小顆粒即是負(fù)載于氧化物上金屬酞菁。
【權(quán)利要求】
1.一種脫硫催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: A、制備復(fù)合金屬氧化物L(fēng)aa8Cea2NiO3； B、金屬酞菁的合成； C、將酞菁配合物鍵合或者吸附在復(fù)合金屬氧化物上，制備金屬酞菁/Laa8Cea2NiO3脫硫催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種脫硫催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟A中，制備復(fù)合金屬氧化物的方法為:以金屬硝酸鹽為起始反應(yīng)物，反應(yīng)前將反應(yīng)物在分子水平上充分混合，采用檸檬酸絡(luò)合法制備復(fù)合氧化物前驅(qū)體，在不同溫度下煅燒制得鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物L(fēng)aa8Cea2NiO315
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種脫硫催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟A中，制備復(fù)合金屬氧化物的方法為:利用檸檬酸絡(luò)合法制備復(fù)合金屬氧化物，采用檸檬酸作為絡(luò)合劑，前驅(qū)體在80°C干燥2h，電爐碳化、研磨，采用程序升溫的方法進(jìn)行煅燒，升溫速率50C /min，400°C恒溫 2h，繼續(xù)升溫，700°C恒溫 2h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種脫硫催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟B中，金屬酞菁的合成方法為:將苯酐或者鄰苯二甲酸及其衍生物與尿素、過度金屬鹽充分混合，在微波輻射條件下反應(yīng)制備得到金屬酞菁配合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的一種脫硫催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟B中，合成酞菁配合物的方法中，反應(yīng)前將所有反應(yīng)物研磨均勻，在反微波輻射條件下，中火恒溫IOmin0
6.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種脫硫催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟C中，利用超聲輔助浸潰技術(shù)將金屬酞菁配合物鍵合或者吸附在復(fù)合金屬氧化物上。
【文檔編號】B01J31/28GK103447094SQ201310147931
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年4月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月8日
【發(fā)明者】趙建社, 李瑩瑩, 王玉芳, 孫延春, 張昕 申請人:西北大學(xué)