用于氧還原反應(yīng)的非貴金屬催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于氧還原反應(yīng)的石墨烯-空心碳納米籠復(fù)合材料的制備方法。該方法是將檸檬酸鐵銨固體粉末溶于氧化石墨烯溶液中，通過加熱或冷凍干燥除去熔劑，得到固體粉末；將固體粉末置于石英舟內(nèi)，然后放入裝有石英管的管式爐中；通入一定流速的惰性氣體，然后升高溫度至600~1000℃，并保持1~5小時(shí)，冷卻至室溫；將得到的固體在酸溶液和60~100℃的溫度下處理12~36小時(shí)，過濾水洗烘干后，得到石墨烯-空心碳納米籠的復(fù)合材料。本方法所使用的前驅(qū)體價(jià)格低廉，制備過程簡便，可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽?。
【專利說明】用于氧還原反應(yīng)的非貴金屬催化劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種以檸檬酸鐵銨和氧化石墨烯為前驅(qū)體，通過熱處理和酸處理過程 制備用于氧還原反應(yīng)的非貴金屬催化劑的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 低溫聚合物電解質(zhì)膜燃料電池和金屬-空氣電池在電動(dòng)汽車和移動(dòng)電源方面具 有廣闊的應(yīng)用前景。其中，氧還原反應(yīng)是影響電池性能的一個(gè)重要因素。目前廣泛使用的 鉬基貴金屬催化劑由于價(jià)格昂貴，很大程度上制約了燃料電池和金屬-空氣電池的產(chǎn)業(yè)化 和商業(yè)化，因此非貴金屬催化劑的研究已經(jīng)成為相關(guān)領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。公開報(bào)道的用于氧 還原反應(yīng)的非貴金屬催化劑通常含有碳、氮和過渡金屬（鐵、鈷等），但是所采用的碳源、氮 源和過渡金屬化合物有所不同，制備方法也有所差異。
[0003] 美國專利US2012/0088187A1公開了 一種鐵鈷基非貴金屬催化劑的制備方法： 首先將苯胺和導(dǎo)電碳粉混合，然后加入氧化劑和含過渡金屬的化合物，充分混合使聚 苯胺均勻地覆蓋在導(dǎo)電碳粉表面；待減壓蒸發(fā)溶劑后，將混合物在惰性氣氛下加熱到 40(T1000° C，然后進(jìn)行酸處理，最后在惰性氣氛中進(jìn)行第二次熱處理得到非貴金屬催化 劑。
[0004] 美國專利US2011/0294658A1公開了一種鐵基非貴金屬催化劑的制備方法：首先 將含有較多微孔表面積的導(dǎo)電碳粉、過渡金屬化合物和孔填充劑均勻混合，然后在氨氣氣 氛和高于800° C的溫度下進(jìn)行熱解，得到非貴金屬催化劑。在熱解過程中，氨氣對(duì)導(dǎo)電碳 粉刻蝕產(chǎn)生微孔，錨定Fe-N4活性位，使之結(jié)合在導(dǎo)電碳黑上。
[0005] 美國專利US2010/0048380A1公開了一種非貴金屬催化劑的制備方法：首先將過 渡金屬化合物和導(dǎo)電碳粉均勻混合，然后加入含氮的有機(jī)化合物，與過渡金屬離子形成配 合物；除去溶劑后將固體混合物置于封閉的容器中加熱至60(T900° C，在加熱過程中含氮 有機(jī)化合物分解產(chǎn)生約2bar~100bar的壓力；最后將得到的固體進(jìn)行酸處理得到非貴金屬 催化劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明公開了一種用于氧還原反應(yīng)的非貴金屬催化劑的制備方法。
[0007] -種用于氧還原反應(yīng)的非貴金屬催化劑，其制備方法如下：
[0008] 步驟1 :將檸檬酸鐵銨固體粉末溶于氧化石墨烯溶液中，通過加熱或冷凍干燥除 去熔劑，得到固體粉末。
[0009] 步驟2 :將固體粉末置于石英舟內(nèi)，然后放入裝有石英管的管式爐中。
[0010] 步驟3 :通入一定流速的惰性氣體，然后升高溫度至60(Tl000° C，并保持1?5小 時(shí)，冷卻至室溫。
[0011] 步驟4 :將得到的固體在酸溶液和6(Tl00° C的溫度下處理12?36小時(shí)，過濾水 洗烘干后，得到石墨烯-空心碳納米籠的復(fù)合材料。
[0012] 檸檬酸鐵銨和氧化石墨烯的質(zhì)量比在20:1~80:1之間。
[0013] 裝有固體粉末的石英舟置于管式爐的中央。
[0014] 所述的惰性氣體包括氮?dú)?、氬氣或氦?流速在2(Tl00mL mirT1之間。
[0015] 熱處理的升溫速率是5?20° C mirT1。
[0016] 酸溶液可以是高氯酸、硫酸、鹽酸、或硝酸，濃度在0. Umoir1之間。
[0017] 本方法所使用的前驅(qū)體價(jià)格低廉，制備過程簡便，可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽洹?br>
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1實(shí)施例1中所得到的石墨烯-空心碳納米籠復(fù)合材料的掃描電鏡圖。
[0019] 圖2實(shí)施例1中所得到的復(fù)合材料的氧還原活性。測試條件：25° C，0. lmol I^HCK^，2500 轉(zhuǎn) / 分鐘。
[0020] 圖3實(shí)施例2中所得到的石墨烯-空心碳納米籠復(fù)合材料的透射電鏡圖。
[0021] 圖4實(shí)施例2中所得到的復(fù)合材料的氧還原活性。測試條件：25° C，0. lmol I^HCK^，2500 轉(zhuǎn) / 分鐘。
[0022] 圖5實(shí)施例3中所得到的石墨烯-空心碳納米籠復(fù)合材料的透射電鏡圖。
[0023] 圖6實(shí)施例3中所得到的復(fù)合材料的氧還原活性。測試條件：25° C，0. lmol I^HCK^，2500 轉(zhuǎn) / 分鐘。
[0024] 圖7實(shí)施例4中所得到的石墨烯-空心碳納米籠復(fù)合材料的掃描電鏡圖。
[0025] 圖8實(shí)施例4中所得到的復(fù)合材料的氧還原活性。測試條件：25° C，0. lmol I^HCK^，2500 轉(zhuǎn) / 分鐘。

【具體實(shí)施方式】
[0026] 本發(fā)明制備石墨烯-空心碳納米籠復(fù)合物的方法如下：將檸檬酸鐵銨固體粉末 溶于氧化石墨烯溶液中，通過加熱或冷凍干燥除去熔劑，得到固體粉末；將固體粉末置于 石英舟內(nèi)，然后放入裝有石英管的管式爐中；通入一定流速的惰性氣體，然后升高溫度至 60(Tl000° C，并保持1飛小時(shí)，冷卻至室溫；將得到的固體在酸溶液和低于100° C的溫度 下處理12~36小時(shí)，過濾水洗烘干后，得到石墨烯-空心碳納米籠復(fù)合材料。
[0027] 氧還原反應(yīng)活性測試過程如下：稱取5mg石墨烯-空心碳納米籠復(fù)合材料于試劑 瓶中，加入2mL乙醇，超聲振蕩0. 5~2小時(shí)后得到均勻分散的漿液；準(zhǔn)確移取25 μ L漿液，均 勻沉積在玻璃碳電極上，在室溫下干燥后，置于0. lmol I^HCK^溶液中作為工作電極，以Pt 絲和Ag/AgCl分別作為對(duì)電極和參比電極，利用恒電位儀進(jìn)行線性掃描測試。電位區(qū)間在 0. 9?-0. 6V之間（相對(duì)Ag/AgCl參比電極），掃描速率為5mV s_\轉(zhuǎn)速為2500轉(zhuǎn)/分鐘，測 試在25° C下進(jìn)行。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 稱取8g檸檬酸鐵銨，溶于15mL含有0. 15g氧化石墨烯的水溶液中，混合均勻后 在80° C下去除溶劑；將固體混合物置于石英舟內(nèi)，然后放入裝有石英管的管式爐中，在氮 氣氣氛下，以10° C mirT1升高溫度至600° C，并保持5小時(shí)，冷卻至室溫后取出。將所得 到的固體在0. lmol 液中和80° C下處理24小時(shí)，過濾水洗干燥后，得到石墨 烯-碳納米籠復(fù)合材料。
[0030] 實(shí)施例2
[0031] 稱取8g檸檬酸鐵銨，溶于50mL含有0. 3g氧化石墨烯的水溶液中，混合均勻后通 過冷凍干燥去除溶劑；將固體混合物置于石英舟內(nèi)，然后放入裝有石英管的管式爐中，在氮 氣氣氛下，以15° C mirT1升高溫度至1000° C，并保持1小時(shí)，冷卻至室溫后取出。將所 得到的固體在lmol 1/%504溶液中和90° C下處理12小時(shí)，過濾水洗干燥后，得到石墨 烯-碳納米籠復(fù)合材料。
[0032] 實(shí)施例3
[0033] 稱取8g檸檬酸鐵銨，溶于60mL含有0. 6g氧化石墨烯的水溶液中，混合均勻后在 80° C下去除溶劑；將固體混合物置于石英舟內(nèi)，然后放入裝有石英管的管式爐中，在氮?dú)?氣氛下，以5° C mirT1升高溫度至800° C，并保持2小時(shí)，冷卻至室溫后取出。將所得到 的固體在2mol PHCl溶液中和70° C下處理36小時(shí)，過濾水洗干燥后，得到石墨烯-碳 納米籠復(fù)合材料。
[0034] 實(shí)施例4
[0035] 稱取12g檸檬酸鐵銨，溶于20mL含有0. 6g氧化石墨烯的水溶液中，混合均勻后通 過冷凍干燥去除溶劑；將固體混合物置于石英舟內(nèi)，然后放入裝有石英管的管式爐中，在氮 氣氣氛下，以20° C mirT1升高溫度至900° C，并保持2小時(shí)，冷卻至室溫后取出。將所得 到的固體在lmol 液中和70° C下處理36小時(shí)，過濾水洗干燥后，得到石墨烯-碳 納米籠復(fù)合材料。
【權(quán)利要求】
1. 用于氧還原反應(yīng)的非貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于： 步驟1 :將檸檬酸鐵銨固體粉末溶于氧化石墨烯溶液中，通過加熱或冷凍干燥除去溶 齊U，得到固體粉末；檸檬酸鐵銨和氧化石墨烯的質(zhì)量比在20:1~80:1之間； 步驟2 :將固體粉末置于石英舟內(nèi)，然后放入裝有石英管的管式爐中； 步驟3 :通入惰性氣體，然后升高溫度至60(Tl000° C，并保持1飛小時(shí)，冷卻至室溫； 步驟4 :將得到的固體在酸溶液和6(T100° C的溫度下處理12~36小時(shí)，過濾、水洗、烘 干后，得到石墨烯-空心碳納米籠的復(fù)合材料。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：氧化石墨烯水溶液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 0· 5?5%。
3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：裝有檸檬酸鐵銨和氧化石墨烯固體混 合物的石英舟置于管式爐的中央。
4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述的惰性氣體包括氮?dú)狻鍤饣蚝?中的一種或二種以上(我們的意思是單組分氣體即可)，惰性氣體流速在2(Tl00mL mirT1之 間。
5. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：熱處理的升溫速率是5~20° C mirT1， 從室溫升溫至60(Tl000° C。
6. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：酸溶液可以是高氯酸、硫酸、鹽酸或硝 酸，濃度在〇· f 2mol Γ1之間。
【文檔編號(hào)】B01J21/18GK104117356SQ201310148590
【公開日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2013年4月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月26日
【發(fā)明者】包信和, 王靜, 汪國雄, 譚大力 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所