一種納米紅磷為磷源的負(fù)載型磷化鎳催化劑的水熱制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種納米紅磷為磷源的負(fù)載型磷化鎳催化劑的水熱制備方法，用水浸沒純凈的大顆粒紅磷，機(jī)械研磨，加入強(qiáng)堿溶液調(diào)節(jié)至pH值為9～14，在150～300℃下保溫，冷卻至室溫，過(guò)濾，真空干燥得納米級(jí)紅磷；將納米級(jí)紅磷、氯化鎳和載體按照摩爾比P:Ni=15～30，磷化鎳的擔(dān)載量30～50%的比例加水混勻，加入強(qiáng)堿溶液調(diào)pH值為9～14，在150～300℃下保溫，冷卻至室溫，過(guò)濾，真空干燥得到負(fù)載型磷化鎳催化劑；本方法提高了紅磷的表面活性，避免了昂貴的溶劑和其它添加劑以及劇毒和易燃易爆的反應(yīng)物的引入，降低了制備的溫度，節(jié)省了成本，縮短了生產(chǎn)的周期，提高了催化劑制品的性能和生產(chǎn)的速率及安全性。
【專利說(shuō)明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種以納米紅磷為磷源的磷化鎳催化劑的處理技術(shù)，特別是涉及一種 在水熱條件下的以納米紅磷為磷源的負(fù)載型磷化鎳催化劑的制備方法。 一種納米紅磷為磷源的負(fù)載型磷化鎳催化劑的水熱制備方 法

【背景技術(shù)】
[0002] 磷化鎳具有多種相態(tài)，例如Ni2P、Ni3P、Ni 5P2、Ni8P3和Ni12P 5等，在催化領(lǐng)域中有著 廣泛的應(yīng)用。目前，作為催化劑使用的Ni2P -般是通過(guò)600?650°C下，在氫氣氣氛中磷酸 銨鎳鹽前驅(qū)體的程序升溫還原法制備。同時(shí)，磷化鎳的液相合成也得到了發(fā)展。例如，2005 年，Hyeon等人使用TOP作為磷源，制備了磁性磷化物的各向異性的納米結(jié)構(gòu)(包括Ni 2P)。 Henkes和Schaak在低于370°C下，通過(guò)新鮮形成的金屬納米顆粒和TOP的直接反應(yīng)，獲得 了金屬磷化物(包括Ni 2P)。此外，王新軍等人使用白磷作為P3-源，發(fā)展了 Ni2P納米晶體的 溶劑熱合成路線。但是在以上的方法中，通常需要昂貴的溶劑、劇毒的反應(yīng)物或者較高的溫 度。
[0003] 水熱法（Hydrothermal Synthesis)，是在地質(zhì)學(xué)家模擬自然界成礦作用探索的基 礎(chǔ)上，由20世紀(jì)初的科學(xué)家們建立了合成理論后迅速發(fā)展起來(lái)的。這一方法是在特制的密 閉反應(yīng)器(高壓釜）中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系加熱、加壓（或自生蒸氣 壓)，創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，并且重結(jié)晶而 進(jìn)行無(wú)機(jī)合成與材料處理的一種有效方法。水熱法的優(yōu)點(diǎn)是若在反應(yīng)體系中加入形貌控制 劑可以合成具有特定形狀的納米顆粒，如多面體、球形等；可以通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件、加入合 適的添加劑或控制反應(yīng)物濃度的變化等，改變成核速率，從而將產(chǎn)物顆粒的粒度分布控制 在較窄的范圍內(nèi)；同時(shí)它對(duì)環(huán)境污染少、成本較低、易于商業(yè)化，還避免了合成中雜質(zhì)對(duì)產(chǎn) 物的污染。目前，用水熱法制備負(fù)載型磷化鎳催化劑的研究大多集中在溶劑熱、添加分散劑 和表面活性劑等方法，但是通過(guò)直接采用水熱的途徑來(lái)處理紅磷，并以此制備的納米紅磷 為磷源制備負(fù)載型磷化鎳催化劑的研究，國(guó)內(nèi)外尚少有報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種在水熱條件下以納米紅磷為磷源制備負(fù)載型磷化鎳催 化劑的技術(shù)，它較大幅度地降低了生產(chǎn)成本、縮短了生產(chǎn)周期，提高了催化劑制品的質(zhì)量和 性能。
[0005] 本發(fā)明所述的一種以納米紅磷為磷源的負(fù)載型磷化鎳催化劑的水熱制備方法，其 特征在于
[0006] (1)預(yù)處理紅磷：用水浸沒純凈的大顆粒紅磷，然后機(jī)械研磨至看不到明顯的大顆 粒狀紅磷，加入強(qiáng)堿溶液調(diào)節(jié)至其pH值為9?14,然后迅速倒入反應(yīng)釜中，使之在150? 300°C下保溫2?24小時(shí)，停止保溫后，讓其冷卻至室溫，然后對(duì)生成的懸濁液進(jìn)行過(guò)濾，將 濾餅多次洗滌后轉(zhuǎn)入真空干燥箱內(nèi)，在真空條件下干燥，得到納米級(jí)的紅磷；
[0007] (2)制備催化劑：將處理所得的納米級(jí)紅磷、氯化鎳和載體按照摩爾比P:Ni=15? 30,磷化鎳的擔(dān)載量為30?50%的比例加水混勻，然后加入強(qiáng)堿溶液調(diào)節(jié)至其pH值為9? 14,再迅速倒入反應(yīng)釜中，使之在150?300°C下保溫2?24小時(shí)，停止保溫后，讓其冷卻至 室溫，然后對(duì)生成的懸濁液進(jìn)行過(guò)濾，將濾餅多次洗滌后轉(zhuǎn)入真空干燥箱內(nèi)，在真空條件下 干燥，得到負(fù)載型磷化鎳催化劑。
[0008] 所述的紅磷與水的質(zhì)量比為1:1?20，
[0009] 所述的強(qiáng)堿溶液為NaOH、Κ0Η或氨水，
[0010] 所述的載體為 ZSM-5、M41S、Si02 或 γ -A1203。
[0011] 本發(fā)明所用的研磨設(shè)備沒有特殊的要求，大部分用于研磨的裝置都適用；使用的 水熱法避免了昂貴的溶劑和其他添加劑以及劇毒和易燃易爆的反應(yīng)物的引入，同時(shí)又降低 了催化劑制備的溫度，節(jié)省了成本，提高了催化劑制品的性能。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1，以納米紅磷為磷源的負(fù)載型磷化鎳催化劑的水熱制備方法的流程圖。
[0013] 圖2,預(yù)處理后的紅磷在透射電子顯微鏡下的照片。
[0014] 圖3,載體ZSM-5在透射電子顯微鏡下的照片。
[0015] 圖4, ZSM-5負(fù)載的磷化鎳催化劑在透射電子顯微鏡下的照片。

【具體實(shí)施方式】
[0016] 本發(fā)明用水浸沒純凈的大顆粒紅磷，然后機(jī)械研磨；配置強(qiáng)堿溶液，加入到紅磷懸 濁液中，然后迅速倒入反應(yīng)釜中，對(duì)其進(jìn)行保溫，得到納米級(jí)的紅磷；將處理所得的納米級(jí) 紅磷、氯化鎳和載體按比例加水混勻，然后加入強(qiáng)堿溶液，再迅速倒入反應(yīng)釜中，對(duì)其進(jìn)行 保溫，停止保溫后，讓其冷卻至室溫，然后對(duì)生成的懸濁液進(jìn)行過(guò)濾，將濾餅多次洗滌后干 燥，得到負(fù)載型磷化鎳催化劑。
[0017] 本發(fā)明所述的機(jī)械研磨對(duì)研磨設(shè)備沒有特殊要求，至看不到明顯的大顆粒狀紅 磷即可；所述的強(qiáng)堿溶液為NaOH、Κ0Η或氨水，調(diào)節(jié)的pH范圍為9?14 ;所述的反應(yīng)釜保 溫，保溫溫度范圍為150?300°C，保溫時(shí)間范圍為2?24小時(shí)；反應(yīng)物及載體按照摩爾比 P:Ni=15?30,磷化鎳的擔(dān)載量為30?50%的比例混勻；所述的載體包括ZSM-5、M41S、Si02 或Y -A1203等：所述的濾餅干燥，是在真空條件下的干燥。
[0018] 所述的紅磷與水的質(zhì)量比為1:1?20。
[0019] 本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵：首先，選擇合適的強(qiáng)堿性環(huán)境，該強(qiáng)堿性環(huán)境是使用強(qiáng)堿溶液 Na0H、K0H或氨水來(lái)調(diào)節(jié)的，所調(diào)節(jié)的pH為9?14。其次，要選擇合適的保溫溫度和保溫時(shí) 間，該保溫溫度范圍為150?300°C，保溫時(shí)間范圍為2?24小時(shí)；最后，反應(yīng)物及載體的 混合要選擇合適的比例，為摩爾比P:Ni=15?30,磷化鎳的擔(dān)載量為30?50%。
[0020] 實(shí)施例1
[0021] 用10L水浸沒6kg純凈的大顆粒紅磷，然后機(jī)械研磨，至看不到明顯的大顆粒狀 紅磷為止，再加入60L水得到研磨紅磷的懸濁液；配置濃度為1. Omol/L的氫氧化鉀溶液， 并加入到紅磷懸濁液中，調(diào)節(jié)至其pH值為13,然后迅速倒入反應(yīng)釜中；組裝好反應(yīng)釜后，使 之在200°C下保溫10小時(shí)；停止保溫后，讓其冷卻至室溫，然后將生成的懸濁液進(jìn)行過(guò)濾， 將濾餅洗滌3次后轉(zhuǎn)入真空干燥箱內(nèi)，在40°C下真空干燥5小時(shí)，得到納米級(jí)的紅磷。將 62Kg處理所得的納米級(jí)紅磷、19Kg六水氯化鎳和9Kg的ZSM-5加到100L水中混勻，然后加 入l.Omol/L的氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)至其pH值為13,再迅速倒入反應(yīng)釜中，使之在200°C下 保溫10小時(shí)，停止保溫后，讓其冷卻至室溫，然后將生成的懸濁液進(jìn)行過(guò)濾，將濾餅洗滌3 次后轉(zhuǎn)入真空干燥箱內(nèi)，在40°C下真空干燥5小時(shí)，得到負(fù)載型磷化鎳催化劑。
【權(quán)利要求】
1. 一種納米紅磷為磷源的負(fù)載型磷化鎳催化劑的水熱制備方法，其特征在于： (1) 預(yù)處理紅磷：用水浸沒純凈的大顆粒紅磷，然后機(jī)械研磨至看不到明顯的大顆粒狀 紅磷，加入強(qiáng)堿溶液調(diào)節(jié)至其pH值為9?14,然后迅速倒入反應(yīng)釜中，使之在150?300°C 下保溫2?24小時(shí)，停止保溫后，讓其冷卻至室溫，然后對(duì)生成的懸濁液進(jìn)行過(guò)濾，將濾餅 多次洗滌后轉(zhuǎn)入真空干燥箱內(nèi)，在真空條件下干燥，得到納米級(jí)的紅磷； (2) 制備催化劑：將處理所得的納米級(jí)紅磷、氯化鎳和載體按照摩爾比P:Ni=15?30， 磷化鎳的擔(dān)載量為30?50%的比例加水混勻，然后加入強(qiáng)堿溶液調(diào)節(jié)至其pH值為9?14， 再迅速倒入反應(yīng)釜中，使之在150?300°C下保溫2?24小時(shí)，停止保溫后，讓其冷卻至室 溫，然后對(duì)生成的懸濁液進(jìn)行過(guò)濾，將濾餅多次洗滌后轉(zhuǎn)入真空干燥箱內(nèi)，在真空條件下干 燥，得到負(fù)載型磷化鎳催化劑。 所述的紅磷與水的質(zhì)量比為1:1?20， 所述的強(qiáng)堿溶液為NaOH、KOH或氨水， 所述的載體為 ZSM-5、M41S、Si02 或 γ -A1203。
【文檔編號(hào)】B01J29/072GK104117372SQ201310149267
【公開日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2013年4月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月26日
【發(fā)明者】黃翔, 甄冠勝 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司, 中國(guó)海洋大學(xué)