專利名稱：一種層狀氫氧化物復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新材料和水污染處理劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種層狀氫氧化物復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
我國人口多、水資源缺乏，人均水資源占有量僅為世界平均水平的1/4，是世界上十三個貧水國之一。隨著工農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，廢水的排放量日益增大，工業(yè)廢水成分復(fù)雜且含有大量可利用的資源，其中重金屬離子以其自身的污染特點(diǎn)對環(huán)境造成的巨大危害而受到高度的重視。為了分離和富集廢水中的重金屬離子，實(shí)現(xiàn)資源回收與環(huán)境保護(hù)的雙重功效，有關(guān)吸附重金屬離子材料的研究日益得到廣泛關(guān)注。層狀雙金屬氫氧化物(LDH)及層狀稀土氫氧化物(LRH)是極其重要的陰離子型層狀材料，將不同陰離子引入層間可得到有機(jī)陰離子插層的LDH及LRH，此類材料在光學(xué)、催化、生物分子的存儲、藥物傳輸和釋放、生物傳感、污水處理、電化學(xué)傳感等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。層狀雙金屬氫氧化物是由二價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子組成的具有水滑石層狀結(jié)構(gòu)的氫氧化物，又稱混合金屬氫氧化物；層狀雙金屬氫氧化物具有水鎂石片層結(jié)構(gòu)，層板由于三價(jià)金屬離子同晶置換二價(jià)金屬離子而帶有正電荷，層間可以交換的客體陰離子的電荷與層板正電荷平衡，使得層狀雙金屬氫氧化物呈電中性，層狀雙金屬氫氧化物具有較大的陰離子交換容量(AEC，2 3mep/g)，容易接受客體陰離子，因此可被用來吸附水體中以負(fù)離子形式存在的金屬和有機(jī)污染物，但是此類材料缺乏對客體分子的選擇性，限制了應(yīng)用范圍。層狀稀土氫氧化物是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的新型無機(jī)層狀功能材料，其主體由稀土金屬的氫氧化物構(gòu)成，具有與層狀雙金屬氫氧化物類似的結(jié)構(gòu)，也具有層間客體陰離子種類及數(shù)量的可調(diào)控性，但還未見用于吸附劑的相關(guān)報(bào)道。有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料是材料化學(xué)中新近興起且極具發(fā)展?jié)摿Φ难芯款I(lǐng)域，其是在納米范圍內(nèi)通過協(xié)同作用使有機(jī)化合物與無機(jī)物結(jié)合在一起，兼具有機(jī)化合物與無機(jī)物的雙重特性，綜合性能優(yōu)于各單一組分，是近年來材料化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，一直備受關(guān)注。本發(fā)明考慮將層狀氫氧化物與具有分子識別特性的大環(huán)化合物冠醚復(fù)合形成復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種層狀氫氧化物復(fù)合材料及其制備方法，該復(fù)合材料對重金屬離子有較好的吸附能力與選擇性。本發(fā)明提供了一種層狀氫氧化物復(fù)合材料，由層狀稀土氫氧化物與冠醚類羧酸衍生物反應(yīng)得到。優(yōu) 選的，所述冠醚類羧酸衍生物為四氮雜冠醚羧酸衍生物或二氮雜冠醚羧酸衍生物。優(yōu)選的，所述層狀稀土氫氧化物為層狀釓氫氧化物、層狀釔氫氧化物、層狀銪氫氧化物或?qū)訝钿垰溲趸?。?yōu)選的，所述層狀稀土氫氧化物的層間陰離子為一價(jià)陰離子。優(yōu)選的，所述層狀稀土氫氧化物的層間陰離子為硝酸根離子或氯離子。本發(fā)明還提供了一種層狀氫氧化物復(fù)合材料的制備方法，包括:A)將層狀稀土氫氧化物、冠醚類羧酸衍生物、水與堿金屬氫氧化物混合，反應(yīng)，得到層狀氫氧化物復(fù)合材料。優(yōu)選的，所述步驟A)具體為:將冠醚類羧酸衍生物、水與堿金屬氫氧化物混合，再加入層狀稀土氫氧化物，攪拌反應(yīng)，得到層狀氫氧化物復(fù)合材料。優(yōu)選的，所述冠醚類羧酸衍生物與層狀稀土氫氧化物的摩爾比為(0.5 I):1。優(yōu)選的，所述冠醚類羧酸衍生物與堿金屬氫氧化物的摩爾比為1: (5 8)。優(yōu)選的，所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。本發(fā)明提供了一種層狀氫氧化物復(fù)合材料，由層狀稀土氫氧化物與冠醚類羧酸衍生物反應(yīng)得到。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明為層狀稀土氫氧化物與冠醚類化合物的復(fù)合材料，首先，具有層狀稀土氫氧化物具有的高比表面積、多孔性及高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，可以吸附水中重金屬離子；其次，也具有有機(jī)大環(huán)冠醚類化合物的柔軟性及對客體離子具有高選擇性的特點(diǎn)，因此本發(fā)明層狀氫氧化物復(fù)合材料可克服兩者各自的缺陷，發(fā)揮優(yōu)點(diǎn)，對重金屬離子具有較好的吸附能力與選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明層狀氫氧化物復(fù)合材料對Ag+吸附量可達(dá)0.14mmol/g。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2與實(shí)施例3中制備得到的層狀氫氧化物復(fù)合材料的X射線衍射圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2與實(shí)施例3中制備得到的層狀氫氧化物復(fù)合材料的紅外光譜圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中制備得到的層狀氫氧化物復(fù)合材料與實(shí)施例4吸附后的層狀氫氧化物復(fù)合材料的X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種層狀氫氧化物復(fù)合材料，由層狀稀土氫氧化物與冠醚類羧酸衍生物反應(yīng)得到。其中，所述層狀稀土氫氧化物為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的層狀稀土氫氧化物即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中所述層狀稀土氫氧化物優(yōu)選為層狀釓氫氧化物、層狀釔氫氧化物、層狀銪氫氧化物或?qū)訝钿垰溲趸?，更?yōu)選為層狀釓氫氧化物。層狀稀土 氫氧化物是一類由帶正電荷的金屬氫氧化物物層與層間填充可交換陰離子所構(gòu)成的層柱狀化合物，其中，本發(fā)明層狀稀土氫氧化物的層間陰離子優(yōu)選為一價(jià)陰離子，更優(yōu)選為硝酸根離子或氯離子。層間陰離子與層板間通過靜電或氫鍵作用，這種較弱的相互作用力使得層間陰離子具有可交換性，可將目標(biāo)陰離子通過離子交換方式引入層間得到所需的層狀氫氧化物。層狀稀土氫氧化物具有優(yōu)良的離子交換性能，且具有高比表面積、多孔性及穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，可吸附水中的重金屬離子。所述冠醚類羧酸衍生物為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的冠醚類羧酸衍生物即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中所述冠醚類羧酸衍生物優(yōu)選為四氮雜冠醚羧酸衍生物或二氮雜冠醚羧酸衍生物，更優(yōu)選為4，7，13，16-四羧乙基-1，10- 二氧-4，7，13，16-四氮雜環(huán)十八烷。有機(jī)大環(huán)冠醚類化合物對客體分子具有高選擇性，其與層狀稀土氫氧化物反應(yīng)得到的層狀氫氧化物復(fù)合材料可以結(jié)合層狀稀土氫氧化物與冠醚類化合物的優(yōu)點(diǎn)，克服各自的缺陷，從而得到對重金屬離子有較好吸附能力與選擇性的復(fù)合材料。本發(fā)明還提供了上述層狀氫氧化物復(fù)合材料的制備方法，包括:A)將層狀稀土氫氧化物、冠醚類羧酸衍生物、水與堿金屬氫氧化物混合，反應(yīng)，得到層狀氫氧化物復(fù)合材料。本發(fā)明所有原料，對其來源沒有特殊的限制，在市場上購買或自制的均可。所述層狀稀土氫氧化物及冠醚類羧酸衍生物均同上所述，在此不再贅述。所述層狀稀土氫氧化物及冠醚類羧酸衍生物的制備方法均采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法進(jìn)行制備即可，并無特殊的限制。本發(fā)明在堿金屬氫氧化物的作用下，將層狀稀土氫氧化物、冠醚類羧酸衍生物與水混合，進(jìn)行反應(yīng)，其中所述堿金屬氫氧化物為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的氫氧化物即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為氫氧化鈉或氫氧化鉀。堿金屬氫氧化物可使冠醚類羧酸衍生物去質(zhì)子化，形成陰離子進(jìn)而可與層狀氫氧化物中的陰離子進(jìn)行交 換。本發(fā)明將層狀稀土氫氧化物、冠醚類羧酸衍生物、水與堿金屬氫氧化物混合的過程具體為:首先將冠醚類羧酸衍生物、水與堿金屬氫氧化物混合，此步驟可使冠醚類羧酸衍生物先去質(zhì)子化形成陰離子，進(jìn)而再加入層狀稀土氫氧化物。按照本發(fā)明，所述冠醚類羧酸衍生物與堿金屬氫氧化物的摩爾比為1:(5 8)，優(yōu)選為1:(6 7)，此比例可使冠醚類羧酸衍生物最大比例的去質(zhì)子化，進(jìn)而得到較多的陰離子。所述冠醚類羧酸衍生物與層狀稀土氫氧化物的摩爾比為(0.5 I):1，更優(yōu)選為(0.7 I):1。本發(fā)明中將上述原料混合后，進(jìn)行反應(yīng)，所述反應(yīng)為離子交換反應(yīng)，層狀稀土氫氧化物的層間陰離子與冠醚類羧酸衍生物去質(zhì)子化形成的陰離子進(jìn)行交換。所述反應(yīng)優(yōu)選在室溫下攪拌進(jìn)行反應(yīng)；所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為20 26h，更優(yōu)選為22 24h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明層狀氫氧化物復(fù)合材料對Ag+吸附量可達(dá)0.14mmol/g。本發(fā)明層狀氫氧化物復(fù)合材料的制備過程簡單，條件溫和，并且首次冠醚類化合物作為客體分子通過離子交換法插入層狀稀土氫氧化物層間，為層狀化合物和大環(huán)化合物的發(fā)展開辟了一個新的研究方向。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的層狀氫氧化物復(fù)合材料及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實(shí)施例中所用的試劑均為市售。
實(shí)施例11.1將2g Gd2O3溶于20mll:1的硝酸中，經(jīng)加熱蒸發(fā)，濃縮結(jié)晶得到Gd (NO3) 3.6H20。1.2將0.4518 (Immol) 1.1 中得到的 Gd (NO3) 3.6H20、1.105g (13mmol) NaNO3 與
0.140g (Immol)六次甲基四胺混合,加入80ml經(jīng)排氣處理的水,通氮?dú)?min,加熱至90°C水熱反應(yīng)12h，抽濾，水洗3次，得到白色粉末狀層狀釓氫氧化物即N03_-LGdH。1.3將16.0g NaOH用200ml水溶解后，置于500ml三口圓底燒瓶中，加入13.5ml乙二胺，水浴控溫在40°C 50°C，攪拌條件下分批加入80.0g對甲苯磺酰氯(TsCl)，持續(xù)攪拌4h后，加入50ml乙醇，加熱升溫至90°C，回流5min后停止反應(yīng)，冷卻至室溫，抽濾，產(chǎn)物用蒸餾水洗三次，晾干后用乙醇重結(jié)晶，抽濾得白色針狀晶體，為N，N' -二對甲苯磺?；叶?A)，反應(yīng)式如下:
權(quán)利要求
1.一種層狀氫氧化物復(fù)合材料，其特征在于，由層狀稀土氫氧化物與冠醚類羧酸衍生物反應(yīng)得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層狀氫氧化物復(fù)合材料，其特征在于，所述冠醚類羧酸衍生物為四氮雜冠醚羧酸衍生物或二氮雜冠醚羧酸衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層狀氫氧化物復(fù)合材料，其特征在于，所述層狀稀土氫氧化物為層狀釓氫氧化物、層狀釔氫氧化物、層狀銪氫氧化物或?qū)訝钿垰溲趸铩?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層狀氫氧化物復(fù)合材料，其特征在于，所述層狀稀土氫氧化物的層間陰離子為一價(jià)陰離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層狀氫氧化物復(fù)合材料，其特征在于，所述層狀稀土氫氧化物的層間陰離子為硝酸根離子或氯離子。
6.—種層狀氫氧化物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括: A)將層狀稀土氫氧化物、冠醚類羧酸衍生物、水與堿金屬氫氧化物混合，反應(yīng)，得到層狀氫氧化物復(fù)合材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A)具體為: 將冠醚類羧酸衍生物、水與堿金屬氫氧化物混合，再加入層狀稀土氫氧化物，攪拌反應(yīng)，得到層狀氫氧化物復(fù)合材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述冠醚類羧酸衍生物與層狀稀土氫氧化物的摩爾比為(0.5 I):1。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述冠醚類羧酸衍生物與堿金屬氫氧化物的摩爾比為1:(5 8)。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種層狀稀土氫氧化物復(fù)合材料，由層狀稀土氫氧化物與冠醚類羧酸衍生物反應(yīng)得到。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明為層狀稀土氫氧化物與冠醚類化合物的復(fù)合材料，首先，具有層狀稀土氫氧化物具有的高比表面積、多孔性及高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，可以吸附水中重金屬離子；其次，也具有有機(jī)大環(huán)冠醚類化合物的柔軟性及對客體離子具有高選擇性的特點(diǎn)，因此本發(fā)明層狀氫氧化物復(fù)合材料可克服兩者各自的缺陷，發(fā)揮優(yōu)點(diǎn)，對重金屬離子具有較好的吸附能力與選擇性。
文檔編號B01J20/22GK103230776SQ201310150638
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月26日
發(fā)明者馬淑蘭, 谷慶陽, 李偉麗, 孫亞紅 申請人:北京師范大學(xué), 北京師大科技園科技發(fā)展有限責(zé)任公司