專利名稱：一種加氫脫硫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫脫硫催化劑及其制備方法，屬于脫硫技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著石油原料的日趨劣質(zhì)化而使原料中硫雜質(zhì)含量的不斷增加，因此在石油煉制的過(guò)程中，向大氣中排放的煙氣中含有越來(lái)越多的SOx有害氣體，嚴(yán)重污染了環(huán)境。隨著居民環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及有害氣體排放標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，對(duì)清潔燃料生產(chǎn)的要求越來(lái)越高，對(duì) 硫含量的限制也越來(lái)越嚴(yán)，因此，各種脫硫方法應(yīng)運(yùn)而生。目前石油煉制過(guò)程中較為常用的脫硫方法包括加氫脫硫等，加氫脫硫即在一定的溫度和壓力下進(jìn)行催化加氫，使石油餾分中的S以H2S的形式除去。影響石油加氫脫硫效率的因素眾多，催化劑的性能無(wú)疑是最關(guān)鍵的因素之一。目前，國(guó)內(nèi)常用的加氫脫硫催化劑以改性氧化鋁為載體，以VIIB族和VIB族元素為活性組分。比如中國(guó)專利文獻(xiàn)CN100569919C中就公開(kāi)了一種以氧化鋁或者含硅氧化鋁為載體，以W、Mo、N1、Co為活性組分的餾分油加氫脫硫催化劑，該催化劑的制備方法為:先通過(guò)在氧化鋁粉末中添加各種化學(xué)添加劑濕混、干燥、焙燒之后制備出氧化鋁載體，然后以W-Mo-N1-Co配制出W-Mo-N1-Co-P共浸液，經(jīng)70 120°C加熱制得穩(wěn)定的共浸液，然后將載體浸潰于上述穩(wěn)定的共浸液中進(jìn)行一次飽和浸潰，對(duì)浸潰后得到的催化劑在80 150°C下進(jìn)行干燥2 8小時(shí)、350 550攝氏度焙燒2 5小時(shí)即得餾分油加氫脫硫催化劑。在上述技術(shù)中，該餾分油加氫脫硫催化劑的制備需要事先制備出氧化鋁載體，在氧化鋁載體的制備過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生一些孔容率或其比表面積不符合出貨規(guī)格的氧化鋁載體，稱之為氧化鋁廢劑；由于該氧化鋁廢劑本身就是不合格的氧化鋁載體，其吸水性較差，浸潰之后可負(fù)載于氧化鋁載體上的活性組分很少，因此在單位載體面積上分布的活性點(diǎn)很少，直接影響催化劑的催化活性，所以對(duì)于氧化鋁廢劑的處理大多采用廢棄方式?？紤]到對(duì)這部分載體廢劑的后續(xù)再利用，本領(lǐng)域技術(shù)人員一般是將氧化鋁廢劑粉碎后摻入市售氧化鋁粉中進(jìn)而通過(guò)混捏法制備加氫脫硫催化劑，但是在將氧化鋁廢劑摻入外購(gòu)氧化鋁中時(shí)，需要嚴(yán)格控制氧化鋁廢劑的摻入量，經(jīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，氧化鋁廢劑摻入量超過(guò)5%后，催化劑的脫硫活性會(huì)降低20%，所以使用氧化鋁廢劑添加實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑制備成本和催化劑活性之間的平衡，目前還無(wú)法實(shí)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中制備氧化鋁廢劑之后的氧化鋁的廢劑作為混捏法制備加氫脫硫催化劑使用，大量摻入所述氧化鋁廢劑會(huì)降低制備所得的加氫脫硫催化劑的活性，為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種可以大量使用氧化鋁廢劑制備的、具有良好催化活性的加氫脫硫催化劑及其制備方法。本發(fā)明所述的加氫脫硫催化劑及其制備工藝與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明所述的加氫脫硫催化劑，包括氧化鋁、添加劑和活性組分，其中，所述氧化鋁為氧化鋁廢劑在450 550°C的溫度下焙燒之后的產(chǎn)物。之所以對(duì)氧化鋁廢劑在以上特定溫度下進(jìn)行焙燒，是因?yàn)楸景l(fā)明人通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，將氧化鋁廢劑進(jìn)行以上處理后，可以大量地添加到加氫脫硫催化劑中作為載體使用，具有與外購(gòu)的氧化鋁粉相同的性能。本發(fā)明所述的加氫脫硫催化劑的氧化鋁原料不需要購(gòu)買(mǎi)，只需要對(duì)原有的氧化鋁載體制備過(guò)程中產(chǎn)生的氧化鋁廢劑進(jìn)行焙燒處理，同時(shí)還大規(guī)模有效利用了該氧化鋁廢劑，具有催化成本低以及資源循環(huán)利用的優(yōu)點(diǎn)。另外，本發(fā)明所述的加氫脫硫催化劑的制備方法把氧化劑廢劑焙燒的溫度限定在450 550°C，是因?yàn)樵诖吮簾郎囟群捅簾龝r(shí)間之下，可以減少粘結(jié)齊IJ、造孔劑等對(duì)原有孔容的填充，增大了氧化鋁廢劑本身的孔容率和孔徑，滿足混捏法制備加氫脫硫催化劑的原料要求，具有良好的催化活性。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1I)稱取260g氧化鋁廢劑放入馬弗爐，在450°C的溫度下焙燒6小時(shí)，冷卻至常溫；2)稱取60g氧化鎳、230gCMC加入到步驟I)中的產(chǎn)物中，攪拌混合均勻；3)將步驟2)中的混合物進(jìn)行混捏、成型，得到成型物；

4)將步驟3)得到的成型物放入烘箱，在100°C下干燥2h后在460°C下焙燒2小時(shí)即得所述加氫脫硫催化劑1#，所述加氫脫硫催化劑1#的活性組分含量為20%。實(shí)施例2I)稱取260g氧化鋁廢劑放入馬弗爐，在550°C的溫度下焙燒2小時(shí)，冷卻至常溫；2)稱取75.5g堿式碳酸鎳、45g三氧化鑰、30g纖維素粉、加入到步驟I)中的產(chǎn)物中，加入適量水?dāng)嚢杌旌暇鶆颍?)將步驟2)中的混合物進(jìn)行混捏、成型，得到成型物；4)將步驟3)得到的成型物放入烘箱，在150°C下干燥2h后在550°C下焙燒4小時(shí)即得所述加氫脫硫催化劑2#，所述加氫脫硫催化劑2#的活性組分含量為20%。實(shí)施例3I)稱取260g氧化鋁廢劑放入馬弗爐，在500°C的溫度下焙燒3小時(shí)，冷卻至常溫；2)稱取75.5g堿式碳酸鎳、45g三氧化鑰、45g田菁粉、240g硅溶膠加入到步驟I)中的產(chǎn)物中，攪拌混合均勻；

3)將步驟2)中的混合物進(jìn)行混捏、成型，得到成型物；4)將步驟3)得到的成型物放入烘箱，在125°C下干燥2h后在500°C下焙燒3小時(shí)即得所述加氫脫硫催化劑3#，所述加氫脫硫催化劑3#的活性組分含量為20%。實(shí)施例4I)稱取260g氧化鋁廢劑放入馬弗爐，在450°C的溫度下焙燒4小時(shí)，冷卻至常溫；2)稱取45g氧化鈷、75.5g堿式碳酸鎳、245g硅溶膠和30g田菁粉加入到步驟I)中的產(chǎn)物中，攪拌混合均勻；3)將步驟2)中的混合物進(jìn)行混捏、成型，得到成型物；4)將步驟3)得到的成型物放入烘箱，在100°C下干燥2h后在550°C下焙燒2小時(shí)即得所述加氫脫硫催化劑4#，所述加氫脫硫催化劑4#的活性組分含量為20%。實(shí)施例5
I)稱取260g氧化鋁廢劑放入馬弗爐，在450°C的溫度下焙燒4小時(shí)，冷卻至常溫；2)稱取24g纖維素粉溶于170g去離子水中，配制成漿液。3)稱取30g三氧化鑰、75.5g堿式碳酸鎳、107g堿式碳酸鈷加入到步驟I)中的產(chǎn)物中，攪拌均勻；4)向步驟3)中的混合物中加入田菁粉與檸檬酸的混合液，其中田菁粉與檸檬酸的比為1:1，攪拌均勻；5)將步驟4)中的混合物進(jìn)行混捏、成型，得到成型物；6)將步驟5)得到的成型物放入烘箱，在100°C下干燥2h后在550°C下焙燒2小時(shí)即得所述加氫脫硫催化劑5#，所述加氫脫硫催化劑5#的活性組分含量為20%。實(shí)施例6I)稱取260g氧化鋁廢劑放入馬弗爐，在450°C的溫度下焙燒4小時(shí)，冷卻至常溫、粉碎；2)稱取30g三氧化鑰、75.5g堿式碳酸鎳、30g三氧化鎢、245g硅溶膠和45g田菁粉加入到步驟I)中的產(chǎn)物中，攪拌混合均勻；3)將步驟2)中的混合物進(jìn)行混捏、成型，得到成型物；4)將步驟3)得到的成型物放入烘箱，在100°C下干燥2h后在550°C下焙燒2小時(shí)即得所述加氫脫硫催化劑6#，所述加氫脫硫催化劑6#的活性組分含量為25%。實(shí)施例7 I)稱取260g氧化鋁廢劑放入馬弗爐，在450°C的溫度下焙燒2小時(shí)，冷卻至常溫；2)稱取30g三氧化鑰、15g氧化鈷、15g三氧化鶴、15g氧化鎳、45g凹凸棒、255gCMC加入到步驟I)中的產(chǎn)物中，攪拌混合均勻；3)將步驟2)中的混合物進(jìn)行混捏、成型，得到成型物；4)將步驟3)得到的成型物放入烘箱，在100°C下干燥2h后在460°C下焙燒2小時(shí)即得所述加氫脫硫催化劑7#，所述加氫脫硫催化劑7#的活性組分含量為25%。實(shí)施例8I)稱取260g氧化鋁廢劑放入馬弗爐，在450°C的溫度下焙燒6小時(shí)，冷卻至常溫；2)稱取30g三氧化鑰、15g氧化鈷、15g三氧化鎢、75.5堿式碳酸鎳、260gCMC加入到步驟I)中的產(chǎn)物中,攪拌混合均勻；3)將步驟2)中的混合物進(jìn)行混捏、成型，得到成型物；4)將步驟3)得到的成型物放入烘箱，在100°C下干燥2h后在460°C下焙燒2小時(shí)即得所述加氫脫硫催化劑8#，所述加氫脫硫催化劑8#的活性組分含量為30%。實(shí)驗(yàn)例為了證實(shí)本發(fā)明的技術(shù)效果，本發(fā)明設(shè)置了實(shí)驗(yàn)例，對(duì)經(jīng)上述實(shí)施例步驟4)中的加氫脫硫催化劑的硫容量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如下:
W^W-^ I硫容量(單位％)
1#_31.5_
2# — 34.1 3# — 34.5 4#|34.3權(quán)利要求
1.一種加氫脫硫催化劑，包括氧化鋁、添加劑和活性組分，其特征在于，所述氧化鋁為氧化鋁廢劑在450 550°C的溫度下焙燒后的產(chǎn)物，所述活性組分含量為20-30wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫脫硫催化劑，其特征在于，所述氧化鋁廢劑的焙燒的時(shí)間為2_4小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的加氫脫硫催化劑，其特征在于，所述氧化鋁為氧化鋁廢劑在450 550°C的溫度下焙燒2 4小時(shí)后再粉碎的產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的加氫脫硫催化劑，其特征在于，所述催化劑的活性組分包括氧化鎳、三氧化鑰、三氧化鎢、氧化鈷中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的加氫脫硫催化劑，其特征在于，所述添加劑包括粘結(jié)齊U、造孔劑中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的加氫脫硫催化劑，其特征在于，所述粘結(jié)劑包括硅溶膠、CMC中的一種或兩種，所述造孔劑包括田菁粉、凹凸棒中的一種或兩種。
7.—種權(quán)利要求1-6任一所述的加氫脫硫催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將氧化鋁廢劑在450 550°C的溫度下焙燒2 4小時(shí)； 2)將活性化合物、經(jīng)步驟I)中處理后的氧化鋁廢劑、添加劑混合均勻； 3)將步驟2)得到的混合物進(jìn)行混捏、成型，得到成型物； 4)將步驟3)得到的成型物干燥、焙燒即可。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的加氫脫硫催化劑的制備方法，其特征在于，步驟4)中的成型物的干燥溫度為100-150°C，焙燒溫度為460-550°C，焙燒時(shí)間為2 4小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的加氫脫硫催化劑的制備方法，其特征在于，步驟I)中，對(duì)經(jīng)焙燒后的氧化鋁廢劑進(jìn)行粉碎。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的加氫脫硫催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的添加劑分多次加入。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的加氫脫硫催化劑的制備方法，其特征在于，所述活性化合物包括鎳化合物、鑰化合物、鈷化合物、鎢化合物的一種或多種；所述鎳化合物為氧化鎳、堿式碳酸鎳、碳酸鎳中的一種或多種；所述鑰化合物為三氧化鑰；所述鈷化合物為氧化鈷、堿式碳酸鈷、碳酸鈷中的一種或多種；所述鎢化合物為三氧化鎢。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種加氫脫硫催化劑及其制備方法，所述加氫脫硫催化劑包括氧化鋁、添加劑和活性組分，所述氧化鋁為氧化鋁廢劑在450～550℃的溫度下焙燒后的產(chǎn)物，所述活性組分含量為20-30wt%。本發(fā)明所述的加氫脫硫催化劑的制備方法把氧化劑廢劑焙燒的溫度限定在450～550℃，是因?yàn)樵诖吮簾郎囟群捅簾龝r(shí)間之下，可以減少粘結(jié)劑、造孔劑等對(duì)原有孔容的填充，增大氧化鋁廢劑本身的孔容率和孔徑，滿足混捏法制備加氫脫硫催化劑的原料要求，具有良好的催化活性。
文檔編號(hào)B01J21/06GK103230798SQ20131015100
公開(kāi)日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2013年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月26日
發(fā)明者張楠 申請(qǐng)人:沈陽(yáng)三聚凱特催化劑有限公司