一種含氮四齒有機配體的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種制備具有以下化學式配體的合成方法。式中R1,R2,R3為氫、烷基，芳基，芳基烷基或烷氧基，可以相同，也可以不同。X為O,S或N。還揭示了所述配體與過渡金屬配合催化不對稱烯烴環(huán)氧化反應。
【專利說明】一種含氮四齒有機配體的合成方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機化學領域，涉及到一種含氮四齒配體的合成。

【背景技術】
[0002] 隨著仿生催化的發(fā)展，嚇啉作為P-450單甲氧酶的仿生物質(zhì)，得到越來越多的關 注。一些研究小組將手性取代基連接到卟啉環(huán)上，設計并合成了手性的卟啉衍生物(見式 2)。但大量的研究結果表明手性卟啉化合物都是經(jīng)過多步反應合成的，總收率比較低，且在 催化反應的過程中穩(wěn)定性較差，同時由于手性取代基距離活性中心位的距離較遠，不利于 手性的調(diào)配，從而大大的限制了它在不對稱催化反應中的應用。
[0003]

【權利要求】
1. 一種含氮四齒有機配體的合成方法，其合成路線如式1所示：
式1 其中Ri、R2、馬分別為氫、烷基(分子式為CnH2n+1，n=l-5)、芳基，芳基烷基(分子式為 C6H5CnH2n，n=l-5)或烷氧基（分子式為 OCnH2n+1，n=l-5)，R" R2、R3 相同或不同；X 為 0、S 或 N ; 所述方法包括如下步驟： a) 將含有取代基&的鄰二溴苯與含有取代基R2的鄰氨基苯甲酸甲酯加入到甲苯溶液 中，在？(1((^(3) 2，？(卜811)3和082〇)3的作用下生成產(chǎn)物1(式1) ; b) 式1中的化合物1在30%K0H和MeOH的作用下得到化合物2 ; c) 式1中的化合物2在HOBt，DCC和THF存在下與氨基化合物反應生成產(chǎn)物3， 其中氨基化合物的分子式為
R3為氫、烷基(分子式為CnH 2n+1，n=l-5)、芳基、 芳基烷基(分子式為C6H5CnH2n，n=l-5)或烷氧基(分子式為0C nH2n+1，n=l-5)中的一種，X為N、 〇或S中的一種； d) 式1中化合物3在PPh3, CC14, Et3N和MeCN的作用下生成產(chǎn)物4。
2. 如權利要求1所述的合成方法，其特征在于： 步驟a)將摩爾比為1 :3 :100 :240:300的醋酸鈀，三叔丁基膦，含有&鄰二溴苯，含有 R2的鄰氨基苯甲酸甲酯和碳酸銫加入甲苯溶液中；回流24h，冷卻至25° C，加入飽和氯化 銨溶液；加入二氯甲烷，分出有機相，水相用二氯甲烷萃取兩次，每次用60mL二氯甲烷；合 并有機相，干燥，濃縮，經(jīng)柱層析得到產(chǎn)物。
3. 如權利要求1所述的合成方法，其特征在于： 步驟b)將化合物1加入到體積比為1 :1的甲醇和30%K0H混合溶液中，化合物1的摩爾 濃度為〇. 12mol/L ;回流10h ;反應完成后冷卻至室溫，加入5倍甲醇體積的水進行稀釋，用 6mol/L鹽酸將溶液的pH值調(diào)節(jié)到4-5,然后用乙酸乙酯萃??；水洗，飽和食鹽水洗，濃縮，柱 分離得到化合物2。
4. 如權利要求1所述的合成方法，其特征在于： 步驟c)在無水四氫呋喃中加入摩爾比為1:5:2:2的化合物2, N，N-二環(huán)己基碳二亞 胺，1-羥基苯并三唑和氨基化合物，_5°C下攪拌lh ;25°C下攪拌12h ;反應混合物經(jīng)濃縮， 柱層析（乙酸乙酯為洗脫液）得到化合物3。
5.如權利要求1所述的合成方法，其特征在于： 步驟d)在無水乙腈中加入摩爾比為1 :4 :4 :4的化合物3a，三苯基膦，三乙胺和四氯 化碳，25° C攪拌12h ;反應物濃縮后溶于二氯甲烷，水洗，干燥，除去溶劑，混合物經(jīng)柱層析 得到化合物4。
【文檔編號】B01J31/22GK104119288SQ201310151450
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2013年4月26日 優(yōu)先權日:2013年4月26日
【發(fā)明者】高爽, 戴文, 李軍, 李國松, 呂迎 申請人:中國科學院大連化學物理研究所