專利名稱：一種利用膠原纖維/聚酯復(fù)合材料負載Fe(Ⅲ)脫除沼氣中硫化氫的裝置及方法
—種利用膠原纖維/聚酯復(fù)合材料負載Fe (III)脫除沼氣中硫化氫的裝置及方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于生物質(zhì)再生能源領(lǐng)域，特別涉及一種利用膠原纖維/聚酯復(fù)合材料負載Fe (III)脫除沼氣中硫化氫的裝置及方法。
背景技術(shù)：
天然的沼氣是一種低熱值氣體，使用范圍極其有限，且效率低，一些國家現(xiàn)有的沼氣工業(yè)主要將沼氣應(yīng)用于改良的爐灶與發(fā)動機使其產(chǎn)熱或發(fā)電，作為能源供當?shù)赜脩羰褂?。而沼氣?jīng)純化后則可提高其成分中甲烷的相對含量，增加其熱值，純化后的沼氣目前在國外主要是作為一種新型的能源用于管網(wǎng)供能或作為機動車燃料。沼氣純化的主要過程包括:脫除硫化氫、二氧化碳和水及其他不助燃的雜質(zhì)。其中，H2S總是存在于沼氣中，盡管其含量因為發(fā)酵原料的不同有所變化，但是必須予以去除，以免腐蝕壓縮機、氣體儲存罐和發(fā)動機。如沼氣含有一定量的硫化氫，有時也含極少量的有機硫，硫化氫是劇毒的有害物質(zhì)，空氣中含0.1%的硫化氫數(shù)秒內(nèi)可使人致命。它對輸氣管、儀器儀表、燃燒設(shè)備有很強腐蝕作用，其燃燒產(chǎn)物二氧化硫也是一種腐蝕性很強的氣體，同時進入大氣能產(chǎn)生“酸雨”。為保證人體健康和保護大氣環(huán)境，延長燃氣設(shè)備等的使用壽命，必須在沼氣凈化過程中盡早予以進行脫硫。
對于沼氣中硫化氫的脫除，主要技術(shù)如下:
1、干法脫硫
干法脫硫常用于低含硫氣體的處理，常用方法有活性炭法、膜分離法、變壓吸附(PSA)法和不可再生的固定床吸附法等。沼氣脫硫常用不可再生固定床吸附法，其方法有很多，從物系上大致可分為鐵系、鋅系、活性炭等，常用于低含硫氣體的精脫過程。
目前，國內(nèi)脫硫技術(shù)已比較成熟，脫硫方法及脫硫工藝眾多，但是都存在著以下缺點:干法脫硫效率不高，脫硫劑再生困難，硫容相對較低，操作不連續(xù)、更換脫硫劑勞動強度大以及裝置占地面積大等缺點，主要適用于精細脫硫。
I)活性炭法
活性炭與其 他吸附劑(如分子篩)相比所具有的優(yōu)點是發(fā)達的比表面、微孔結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性，能選擇性的脫除液相或氣相中某些化學、在濕氣中高的吸附容量以及價格低廉等。它在常溫下具有加速氏3氧化為硫的催化作用并使之被吸附。吸附在活性炭上的硫，可用質(zhì)量分數(shù)為12% —14%的硫化銨溶液萃取活性炭上的游離硫而得到回收。
活性炭法適用于H2S含量小于0.3%的沼氣的脫硫要求，故可以考慮使用活性炭法來凈化大中型沼氣工程的沼氣。具有關(guān)在天然氣中的脫硫化氫試驗研究表明，其脫硫率可達99%以上，凈化后氣體的H2S含量小于IOXKT6g / m3。其優(yōu)點在于簡單的操作便可以得到純凈度高的硫，如果選擇合適的活性炭，還可以除去有機硫化物。H2S與活性炭的反應(yīng)快(活性炭吸附H2S的速度比氫氧化鐵的快)、接觸時間短、處理氣量大。
如采用雙床活性炭系統(tǒng)，還具有以下優(yōu)點:當兩個吸附床串聯(lián)工作，在第一個吸附床吸附H2S時另一個吸附床并不起作用。當?shù)谝粋€吸附床吸附飽和時，H2S會穿過進入第二個吸附床被吸附。當?shù)谝粋€吸附床流出的H2S的含量等于進氣中的H2S含量時，更換第一個吸附床的活性炭。更換后，新的吸附床作為第二個活性炭床繼續(xù)工作。這種工作方式能夠最大限度地利用活性炭進行吸附。2)膜分離法20世紀70年代開始，世界上許多國家對膜分離技術(shù)用于氣體分離進行了工業(yè)試驗。該方法方便靈活，能夠適應(yīng)各種操作條件變化，處理費用相對較低，因此，膜分離法用于分離大量的H2S及CO2，具有很大潛力，而且對環(huán)境影響小。盡管膜分離法有其內(nèi)在的優(yōu)點，但至今尚未在工業(yè)上廣泛應(yīng)用，主要原因是復(fù)雜的制膜工藝使得膜系統(tǒng)造價昂貴。此外在工業(yè)條件下，分離膜的性能也不夠穩(wěn)定。3)氧化鐵吸收法氧化鐵吸收法是將Fe2O3屑(或粉)和木屑混合制成脫硫劑，以濕態(tài)(含水40%左右)填充于脫硫裝置內(nèi)。Fe2O3脫硫劑為條狀多孔結(jié)構(gòu)固體，對H2S能進行快速的不可逆化學吸附，數(shù)秒內(nèi)可將H2S脫除到Ippm以下。采用氧化鐵法脫硫時，沼氣中的硫化氫在固體氧化鐵的表面進行化學反應(yīng)，沼氣在脫硫器內(nèi)的流速越小，接觸時間越長，反應(yīng)進行得越充分，脫硫效果也就越好。脫硫劑工作一定時間后，其活性會逐漸下降，脫硫效果逐漸變差。一般情況下，當脫硫裝置出口沼氣中H2S的含量超過20mg.πΓ3時，就需要對脫硫劑進行處理；當脫硫劑中硫未達到30%時，脫硫劑可進行再生，將失去活性的脫硫劑與空氣接觸，把硫化鐵氧化析出硫磺，即可使失效的脫硫劑再生；當脫硫劑中的硫化鐵質(zhì)量分數(shù)達到30%以上時，脫硫效果明顯變差，脫硫劑不能繼續(xù)使用，就要更換新脫硫劑。氧化鐵法的優(yōu)點是Fe3+具有相當高的氧化還原電位，能夠?qū)ⅲ轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，又不能將單質(zhì)硫進一步氧化為·硫酸鹽；在硫化氫的吸收過程中所生成的單質(zhì)硫顆粒對整個吸收過程具有催化作用；此外氧化鐵資源豐富，價廉易得，是目前使用最多的沼氣脫硫方法。但其缺點是脫硫劑的吸收與再生需交替進行，從而增加了勞動強度，影響了設(shè)備運行的連續(xù)性。4)氧化鋅吸收法將上述的氧化鐵脫硫劑改用氧化鋅作為脫硫劑，就形成了氧化鋅法沼氣脫硫凈化法。氧化鋅還具有部分轉(zhuǎn)化吸收的功能，能將co2、cs2等有機硫部分轉(zhuǎn)化成硫化氫而吸收脫除。由于生成的ZnS難尚解,且脫硫精度聞，脫硫后的氣體含硫量在0.1 X 10 6mg / m3以下。所以一直應(yīng)用于精脫硫過程。氧化鋅法沼氣脫硫凈化技術(shù)與氧化鐵法相比，其脫硫效率極高，吸附H2S的速度快。氧化鋅脫硫能力隨溫度增加而增加，但脫除H2S在較低溫度下(200°C)即可進行，從而節(jié)約了能耗成本。該方法適合于處理H2S濃度較低的氣體，脫硫效率高，據(jù)其在工業(yè)煤氣脫硫凈化中的試驗研究表明，其脫硫率可達99%。但氧化鋅法脫硫后一般不能用簡單的辦法來回復(fù)脫硫能力，而且目前氧化鋅在常溫下硫容低，且價格昂貴。5)鐵錳鋅復(fù)合氧化物吸收法鐵錳鋅復(fù)合氧化物是一種新型催化劑，可稱MF.1型脫硫劑，用于大型氨廠和甲醇廠的原料脫硫。這種催化劑以含鐵、錳、鋅等氧化物為主要活性組分，添加少量助催化劑及潤滑劑等加工成型。
鐵錳鋅復(fù)合氧化物脫硫法的優(yōu)點如下:脫硫費用省，它的操作費用比通用的一些方法都??；效果好，脫硫精度高可將天然氣中總脫硫至0.5X10—6以下；3、設(shè)備簡單，運行穩(wěn)定，操作彈性大；壓力降小，即使入口天然氣的總壓低至lkg/cm2 (表壓)，也不致引起減產(chǎn)停車；脫硫原理為熱化學反應(yīng)，在脫硫過程中，氣體中的活性組分反應(yīng)生成穩(wěn)定地金屬硫化物，對環(huán)境無二次污染。
鐵、錳、鋅混合氧化物脫硫法的缺點是脫硫需加熱設(shè)備。從反應(yīng)機理上來研究，鐵、錳、鋅混合氧化物脫硫法也可應(yīng)用于大中型沼氣的脫硫凈化，但具體的工藝、數(shù)據(jù)尚有待進一步深入研究。
2、濕法脫硫
濕法脫硫有直接氧化法、化學吸收法、化學氧化法、物理吸收法。目前國內(nèi)常用的主要是直接氧化法脫硫，將硫化氫在液相中氧化成單質(zhì)硫，流程比較簡單，可以直接得到單質(zhì)硫。這種方法主要用于處理量大、硫化氫濃度較低而二氧化碳濃度較高的氣體。濕法脫硫的處理溶液循環(huán)量大、回收硫的處理量大、脫硫效率高、可連續(xù)操作，適用于脫硫量〈lot/d的氣體。但投資運行費用也高，沼氣利用一般用戶難以承受。
其中化學氧化法是通過氧化劑將硫化物轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。如果采用氧化劑的氧化還原電位過高，產(chǎn)物中單質(zhì)硫會進一步被轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，使得脫硫不徹底，從而影響脫硫的效率。
I)碳酸鈉吸收法
本方法采用碳酸鈉溶液吸收酸性氣體，由于弱酸性的緩沖作用，pH不會很快發(fā)生變化，保證了系統(tǒng)的操作穩(wěn)定性。此外，碳酸鈉溶液吸收H2S比吸收CCV決，由于在沼氣中這兩種酸性氣體同時存在，可以部分地選擇吸收&5。該法通常用于從氣體中脫除大量CO2,也可以用來脫除含CO2和硫化氫的天然氣及沼氣中的酸性氣體，凈化氣中硫化氫質(zhì)量濃度下降到 20mg/m3。
該方法的主要 優(yōu)點是設(shè)備簡單、經(jīng)濟。主要缺點是一部分碳酸鈉變成了重碳酸鈉而使吸收效率降低，一部分變成硫酸鹽而被消耗，因而需要及時補充碳酸鈉，從而增加人力成本；實際運行中碳酸鈉溶液的吸收受到流速、流量、溫度等因素的影響，H2S的溶解度很可能達不到100% ;此外，脫硫時易形成NaHS而非Na2S, NaHS再生時會與O2反應(yīng)生成硫酸鹽和硫代硫酸鹽，有害物質(zhì)在吸收液中富集，并使溶液的吸收能力降低，從而需不定期的排除脫硫循環(huán)液，浪費了大量的原輔材料也可能帶來二次環(huán)境污染。
2)氨水吸收法
采用堿性的氨水吸收沼氣中的硫化氫，第一階段是物理溶解過程，氣體中硫化氫溶解于氨水；第二階段是化學吸收過程，溶解的硫化氫和氫氧化銨起中和反應(yīng)。再生方法是往含硫氫化銨的溶液中吹入空氣，以產(chǎn)生吸收反應(yīng)的逆過程，使硫化氫氣體解析出來。解析后的氫氧化銨溶液經(jīng)補充新鮮氨水后，繼續(xù)用于吸收；再生時產(chǎn)生的硫化氫必須進行二次加工，避免造成環(huán)境污染。如采用氨水液相催化脫硫，借助溶液對苯二酚的氧化作用，使硫化氫氧化成元素硫而被分離，同時溶液獲得再生。
該方法的缺點是生成的硫顆粒由于比較細，不易過濾回收，對填料和器壁附著力強，塔內(nèi)易形成硫堵影響生產(chǎn)，此外氨法采用氨水作吸收劑，對設(shè)備腐蝕較大，且污染環(huán)境。
3)萘醌氧化一空氣再生法脫硫法有研究表明，某些醌系物具有將硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫的能力，因為它們具有合適的氧化還原電位，但由于各自特殊的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)，并不是所有醌系物都適合于工程的應(yīng)用。另外，在沼氣中含有濃度較高的二氧化碳，副反應(yīng)的發(fā)生也使得這些物質(zhì)的應(yīng)用受到了一定程度的限制。萘醌作為醌系物中的一種物質(zhì)，具有足夠高的氧化還原電位，溶于水，常溫下不升華，不揮發(fā)，而且在作為氧化劑氧化硫化氫的過程中不受二氧化碳的影響。萘醌脫硫效率很高且不受溫度的影響，在常溫條件下就可以接近100%完成。另夕卜，該方法還適用于氣態(tài)硫化氫向單質(zhì)硫的轉(zhuǎn)化過程，因此可以廣泛應(yīng)用于化工廠，煉油廠及污水的厭氧處理設(shè)施的脫硫過程。但采用萘醌脫硫時需注意的是隨著單質(zhì)硫的分離會有部分萘醌的流失，為了維持吸收劑的平衡需要向系統(tǒng)中不斷補充吸收劑，因為萘醌的價格比較貴，所以萘醌法脫硫并沒有得到廣泛應(yīng)用。4) HPAS氧化一空氣再生法脫硫法HPAS氧化一空氣再生法是以Na3PMo12O4tl和NaCl，Na2C03，以及NaNO3組成的混合物溶液為吸附劑，在常溫下將硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。經(jīng)過絮凝、重力分離后得到硫污泥。還原態(tài)HPAS在空氣中氧的作用下轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)HPAS并循環(huán)使用。在該方法中，HPAS具有合適的氧化還原電位，使得它能夠恰好將硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，自身又能夠通過接觸空氣再生。為了提高吸收劑的吸收效率和再生效率，需要加入少量的碳酸鈉和氯化鈉。此外，吸收過程和再生過程幾乎不受溫度影響，常溫下即可完成。不足的是該方法同樣存在吸收劑流失的問題，需要不斷補充吸收劑以保證系統(tǒng)的正常運行。截至目前，該方法還處在相關(guān)的研究階段，尚無實際應(yīng)用的報道。5) Zn/Fe體系濕法催化氧化法

該方法采用含Zn和Fe的混合溶液作脫硫劑，通過Zn與溶液中溶解的S反應(yīng)，以低溶度積的ZnS沉淀的形式實現(xiàn)H2S的高效脫除；然后溶液中的Fe將ZnS氧化為高純度的元素硫，并釋放Zn循環(huán)脫硫；定期氧化再生活性組分Fe，同時將元素硫人工分離，脫硫體系完全還原，循環(huán)使用。全過程相當于液相催化反應(yīng)H2S=S+H2，可見進入脫硫器的硫化氫最終以硫磺和氫氣的形式予以脫除，不在反應(yīng)器中積累，因而具有脫硫容量大的優(yōu)點。全過程不消耗任何化工原料，活性組分無降解。其主要優(yōu)特點如下:l、Zn/Fe體系濕法催化氧化脫除沼氣中H2S的新方法，在實驗室的優(yōu)化操作條件下脫硫效率達到99.6%以上；2、該體系脫硫受初始pH和氣液接觸時間的影響較大；3、脫硫液可以進行吸收一再生循環(huán)利用，產(chǎn)物硫磺易分離，脫硫容量大，再生方便，運行成本低；4、工藝、設(shè)備簡單，操作彈性大，試劑價廉易得，過程除消耗電能外不消耗任何化工原料，不會產(chǎn)生二次污染，體系無降解問題。6)三氯化鐵吸收一電化學再生脫硫法由于Fe3+具有獨特的化學性質(zhì)以及其在脫硫過程的獨特特點，利用三氯化鐵作為吸收劑脫硫技術(shù)倍受研究人員的關(guān)注。近年來采用電解電化學給三氯化鐵吸收電化學再生脫硫技術(shù)帶來了新影響。三氯化鐵吸收一電化學再生方法脫硫過程如下:吸收過程:H2S(g)——H2S (aq)H2S (aq)+Fe3+(aq)-Fe2+(aq)+S (s) I再生過程:Fe2+(aq)— 2e-Fe3+ (aq)(陰極反應(yīng))
有實驗室研究表明，在室溫15°C、2分鐘的吸收時間的情況下，硫化氫的吸收率可以達到85% 92%，并且不受二氧化碳和氨的影響。再生階段在經(jīng)過特殊配置的電解電化學反應(yīng)器內(nèi)部完成。
該法具有如下優(yōu)特點:再生速度快，沒有對環(huán)境產(chǎn)生不良影響的副產(chǎn)品生成，鐵鹽價格便宜，降低了成本，還可以利用鋼渣中的鐵作為吸收劑的補充，在硫的混凝、重力分離過程中吸收劑的流失幾乎不影響整個工藝的運行成本。此外，整個工藝的各個環(huán)節(jié)容易控制。
3、生物脫硫法
生物脫硫是替代化學脫硫的一種新技術(shù)，它能夠在很多方面克服化學脫硫的不足。在生物脫硫過程中，涉及兩大類微生物，即光能自養(yǎng)型微生物和化能自養(yǎng)型微生物。
光能自養(yǎng)型微生物主要指含有光合色素、可進行光能營養(yǎng)的硫細菌，它們從光獲得能量，依靠體內(nèi)的光合色素，通過光合作用同化二氧化碳。光能自養(yǎng)型硫細菌在進行光合作用時，能以H2S作為同化CO2的供氫體，H2S被氧化為硫或近一步氧化為硫酸,它們大都是厭氧菌，能代謝硫化物的光能自養(yǎng)型微生物主要有綠色硫細菌和紫色硫細菌。其中，綠色硫細菌是一種嚴格厭氧的光能自養(yǎng)型微生物。在光照和無機營養(yǎng)物質(zhì)存在的情況下，綠色硫細菌可以利用CO2合成新的細胞物質(zhì)，同時這種微生物的脫硫效率高，并且代謝產(chǎn)物單質(zhì)硫釋放在細胞外部，比較容易分離。
但是，光合細菌在轉(zhuǎn)化過程中需要大量的輻射能，在經(jīng)濟技術(shù)上難以實現(xiàn)。因為廢水中生成硫的微顆粒后，附著在細胞外，廢水將變得混濁，透光率將大大降低，從而影響脫硫效率。另外，光合細菌處理負荷偏低，水力停留時間長，要求光照與厭氧等苛刻條件，研究進展不大，仍處于分批試驗或?qū)嶒炇倚≡嚨奶剿麟A段。此外，脫硫效果與光照強度之間存在的關(guān)系是光照不足影響脫硫效果，光照過剩導致SO42-的生成，只有在光照適宜的條件下，硫化物才能完全的轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫而無so42_產(chǎn)生，所以，在采用綠色硫細菌脫硫過程中必須嚴格控制反應(yīng)條件。
化能自養(yǎng)菌屬于無色硫細菌(還包括化能異養(yǎng)菌)，其中化能自養(yǎng)型微生物以CO2為碳源，同時在氧化S2-的過程中獲得能量。在有機碳源存在的情況下，部分種類的自養(yǎng)微生物可以利用有機體碳源進行異養(yǎng)代謝。生存于含硫水體中的貝氏硫菌屬和發(fā)硫菌屬的絲狀硫磺細菌也能將H2S氧化為元素硫，既可以在有氧的條件下進行，也可以在無氧的條件下進行。在有氧的情況下氧作為電子受體，而在無氧的情況下可以利用硝化物作為電子受體。很多化能自養(yǎng)型微生物都能以單質(zhì)硫、H2S、硫代硫酸鹽以及有機硫化物為電子供體。
在硫細菌的微生物類群中，并非所有的硫細菌都能夠用于硫化物氧化。由于有些硫細菌將產(chǎn)生的硫積累于細胞內(nèi)部，此外雜菌生長還會造成反應(yīng)器中的污泥膨脹，從而影響單質(zhì)硫的分離。如果單質(zhì)硫不能及時得到分離，就存在進一步氧化的問題，從而影響脫硫效率，所以在脫硫單元運行的過程中，還必須嚴格控制反應(yīng)條件，以控制這類微生物的優(yōu)勢生長。
I)謝爾一帕克(Shell-Paques)脫硫技術(shù)
謝爾一帕克(Shel1-Paques)脫硫技術(shù)工藝原理其反應(yīng)的基本原理是將含H2S的沼氣和含有化能自養(yǎng)型微生物的 蘇打水溶液進行接觸，H2S被堿性溶劑吸收后，經(jīng)微生物催化生成單質(zhì)硫或硫酸鹽。
目前，謝爾一帕克工藝是全球比較成熟的脫硫技術(shù)之一，具有以下優(yōu)點:1、安全:整個生物脫硫系統(tǒng)是封閉運行的，且沼氣中的H2S被完全吸收，在吸收器的下游沒有游離的H2S,不會有中毒和傷亡事件，無環(huán)境污染；2、節(jié)省:該技術(shù)所要的投資少，其主要設(shè)備和儀器數(shù)量少。運行成本低，生產(chǎn)所需的操作人員少，減少人力成本；不需要化學催化劑，生物催化劑不會失活，它自動再生，無須更換，運行中所需化學藥品少，節(jié)約生產(chǎn)成本；該工藝的操作成本、維護費用均很低；3、高效:運用該技術(shù)保證脫硫后的天然氣中H2S含量小于4ppmv ;而且操作彈性大,適應(yīng)H2S濃度范圍50ppmv—100vol%,壓力范圍I一 IOObarg,具有很高的靈活性，能適應(yīng)H2S高峰負荷；4、該技術(shù)的工藝流程簡單，控制系統(tǒng)和監(jiān)測系統(tǒng)很少，沒有復(fù)雜的控制回路，操作維護簡單方便。適用于對含H2S濃度高的小型氣田，更經(jīng)濟，效益更好；而且運用該技術(shù)的裝置性能穩(wěn)定，工藝可靠，經(jīng)濟效益好。
2)鐵鹽吸收生物脫硫法
鐵鹽吸收生物脫硫法的基本原理是在吸收階段H2S被Fe3+氧化成單質(zhì)硫，而后在酸性條件下(pH=l.2 1.8)借助氧化亞鐵硫桿菌的代謝，將Fe2+轉(zhuǎn)化Fe3+，并循環(huán)到吸收階段重復(fù)利用。
Fe3+具有相當高的氧化還原電位,能夠?qū)2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫,又不能將單質(zhì)硫進一步氧化為硫酸鹽。所生成的單質(zhì)硫通過分離后回收，而后的Fe2+又通過氧化亞鐵硫桿菌代謝為Fe3+，并循環(huán)使用。因此，大多數(shù)研究人員認為此方法能耗低、投資少、廢物排放少，更適合沼氣脫硫的過程。但是此法中需要較低的PH值(pH=l.2 1.8)，需要加入大量的酸來穩(wěn)定pH，而且氧化亞鐵硫桿菌適應(yīng)的條件比較苛刻，導致整個系統(tǒng)的不穩(wěn)定性增加。
在嚴格控制供氧的條件下，利用化能自養(yǎng)型微生物去除沼氣中的H2S具有很廣闊的市場應(yīng)用前景，尤其是兩階段脫硫工藝，已經(jīng)有了工程應(yīng)用的先例(謝爾一帕克工藝)。該工藝具有不影響沼氣的回收利用，不產(chǎn)生新的環(huán)境污染等特點。另外，以鐵鹽吸收脫出H2S,然后用生物氧化再生鐵鹽吸收液，使鐵鹽再生的方法近年來成為新的研究熱點。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用膠原纖維/聚酯復(fù)合材料負載Fe (III)脫除沼氣中硫化氫的裝置及方法。本發(fā)明中作為脫硫劑的Fe (ΠΙ)能夠?qū)崿F(xiàn)高效再生，同時能夠?qū)⒄託庵械腍2S脫除 到0.5ppm以下。
為了達到上述目的，本發(fā)明的利用膠原纖維/聚酯復(fù)合材料負載Fe (ΠΙ)脫除沼氣中硫化氫的裝置，包括氧化塔以及填充有膠原纖維/聚酯復(fù)合材料的吸收塔，吸收塔上分別設(shè)有沼氣入口和脫除硫化氫后的沼氣出口，氧化塔上分別開設(shè)有氧化性氣體入口和氧化性氣體排氣口 ；所述的氧化塔上的第二循環(huán)液出口與吸收塔上的第一循環(huán)液的入口相連通，吸收塔上的第一循環(huán)液出口與沉淀池相連通，沉淀池的一個出口與單質(zhì)硫回收裝置相連通，另一個出口與氧化塔上的第二循環(huán)液入口相連通。
所述的沉淀池的另一個出口與氧化塔上的第二循環(huán)液入口之間設(shè)置有循環(huán)泵。
所述的沉淀池采用斜板沉淀池。
所述的單質(zhì)硫回收裝置為過濾池。
所述的氧化塔上還設(shè)有用于補充鐵源的補充液入口。
一種采用該裝置脫除沼氣中硫化氫的方法，所述的裝置中的循環(huán)液為含有鐵源的水溶液，所述的脫除沼氣中硫化氫的方法包括以下步驟:
I)從第二循環(huán)液出口出來的循環(huán)液從第一循環(huán)液入口進入吸收塔，且該循環(huán)液中含有Fe (III)，F(xiàn)e (III)與膠原纖維/聚酯復(fù)合材料中的膠原纖維所具有的羧基進行配位吸附，F(xiàn)e (III)被吸附在膠原纖維上，形成以填料的形式存在于吸附塔內(nèi)的膠原纖維/聚酯復(fù)合材料Fe (III)負載體；
2)在循環(huán)液進入吸收塔的同時，沼氣從沼氣入口進入吸收塔內(nèi)，沼氣中的硫化氫與膠原纖維/聚酯復(fù)合材料Fe (III)負載體中的Fe (III)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使反應(yīng)完后沼氣中硫化氫的濃度在0.5ppm以下，然后從脫除硫化氫后的沼氣出口排出；在氧化還原過程中，參與氧化還原反應(yīng)的Fe (III)轉(zhuǎn)化為Fe (II ),參與氧化還原反應(yīng)的硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，F(xiàn)e (II)和單質(zhì)硫隨著循環(huán)液從第一循環(huán)液出口流出吸收塔；
3)從吸收塔流出的循環(huán)液進入沉淀池，沉淀池將循環(huán)液中的單質(zhì)硫分離出來，并通過一個出口進入單質(zhì)硫回收裝置；而Fe(II )隨著循環(huán)液從沉淀池的另一個出口輸出后從第二循環(huán)液入口進入氧化塔，同時，空氣從氧化性氣體入口進入氧化塔，循環(huán)液中的Fe (II)被空氣氧化為Fe (III)，然后空氣從氧化性氣體排氣口排出，含有Fe (III)的循環(huán)液從氧化塔的第二循環(huán)液出口輸出；
所述的步驟I)中第一 循環(huán)液入口處循環(huán)液中的Fe(III)濃度控制在0.1 0.8mol/L，沼氣中硫化氫的含量在50 5000ppm，且在同一時間段內(nèi)，所述的裝置中循環(huán)液的流量為每分鐘5 50L，沼氣以每分鐘I 100L的流量從沼氣入口進入吸收塔，空氣以每分鐘10 100L的流量從氧化性氣體入口進入氧化塔中。
所述的步驟2)中通過調(diào)節(jié)沼氣入口處沼氣的溫度使吸收塔中的溫度保持在20 35°C，所述的步驟3)通過調(diào)節(jié)第二循環(huán)液入口處循環(huán)液的溫度使氧化塔中的溫度保持在20 35 。
所述的步驟3)中循環(huán)液從沉淀池的另一個出口輸出后經(jīng)過循環(huán)泵從第二循環(huán)液入口進入氧化塔；所述的吸收塔還設(shè)有補充液入口，當吸收塔的第一循環(huán)液入口處循環(huán)液中Fe (III)的濃度小于0.1 0.8mol/L，補充補充液，使第一循環(huán)液入口處循環(huán)液中Fe (III)的濃度為0.1 0.8mol/L。
所述的補充液以及從第二循環(huán)液出口處出來的循環(huán)液為硫酸鐵和/或氯化鐵水溶液，且補充液中Fe (III)的濃度為I 3mol/L。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
第一，本發(fā)明吸收塔中填充的是膠原纖維/聚酯復(fù)合材料，這種材料是一種具有貫通微孔結(jié)構(gòu)的填料，膠原纖維/聚酯復(fù)合材料中膠原纖維上的羧基和Fe (III)發(fā)生配位吸附，使得吸收塔內(nèi)的Fe (III)保持較高的濃度，從而達到更好的吸收硫化氫的作用；
第二，膠原纖維/聚酯復(fù)合材料對硫化氫也有一定的吸附作用，使得硫化氫能在吸收塔內(nèi)得到更充分的吸收，利用這種方法，可以將沼氣中的H2S脫除到0.5ppm以下；
第三，膠原纖維/聚酯復(fù)合材料對Fe (II)的吸附作用很小，在氧化塔中能夠?qū)崿F(xiàn)Fe (III)的高效再生。
進一步的，整個系統(tǒng)只需補充極少量的補充液，而無需加入其它消耗材料，運行成本低。


圖1為本發(fā)明的裝置其中，1、氧化塔，2、吸收塔，3、斜板沉淀池，4、循環(huán)泵，5、過濾池，6、膠原纖維/聚酯復(fù)合材料，7、沼氣入口，8、脫除硫化氫后的沼氣出口，9、氧化性氣體入口，10、氧化性氣體排氣口，11、補充液入口。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進行進一步詳細說明
參見圖1，本發(fā)明包括氧化塔I以及填充有膠原纖維/聚酯復(fù)合材料6 (制備方法參見ZL201110287858.7，發(fā)明名稱:一種表面反應(yīng)型膠原纖維聚酯復(fù)合材料的制備方法)的吸收塔2，吸收塔2的底部分別開設(shè)有沼氣入口 7和第一循環(huán)液出口，頂部分別開設(shè)有脫除硫化氫后的沼氣出口 8和第一循環(huán)液入口 ；氧化塔I上的底部分別開設(shè)有氧化性氣體入口9和第二循環(huán)液入口，頂部分別有氧化性氣體排氣口 10和第二循環(huán)液出口，側(cè)面開設(shè)有用于補充鐵源的補充液入口 11 ;所述的氧化塔I上的第二循環(huán)液出口與吸收塔2上的第一循環(huán)液的入口相連通，吸收塔2上的第一循環(huán)液出口與斜板沉淀池3相連通，斜板沉淀池3的一個出口與用于回收單質(zhì)硫的過濾池5相連通，另一個出口經(jīng)過循環(huán)泵4與氧化塔I上的第二循環(huán)液入口相連通。
本發(fā)明還給出了利用膠原纖維/聚酯復(fù)合材料負載Fe (III)脫除沼氣中硫化氫的裝置來脫除沼氣中硫化氫的方法包括以下步驟:
I)從氧化塔I塔頂?shù)牡诙h(huán)液出口出來的循環(huán)液為含F(xiàn)e (III)水溶液，且Fe(III)的濃度是0.1 0.8mol/L，該循環(huán)液從吸收塔2塔頂?shù)牡谝谎h(huán)液入口進入吸收塔2，其中含有的Fe (III)與膠原纖維/聚酯復(fù)合材料6中的膠原纖維所具有的羧基進行配位吸附，F(xiàn)e (III)被吸附在膠原纖維上，形成以填料的形式存在于吸附塔2內(nèi)的膠原纖維/聚酯復(fù)合材料Fe (ΠΙ)負載體；
2)在循環(huán)液進入吸收塔2的同時，沼氣從吸收塔2塔底的沼氣入口進入吸收塔2內(nèi)，沼氣中的硫化氫與膠原纖 維/聚酯復(fù)合材料Fe (III)負載體中的Fe (III)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使反應(yīng)完后沼氣中硫化氫的濃度在0.5ppm以下，然后從脫除硫化氫后的沼氣出口排出；在氧化還原過程中，參與氧化還原反應(yīng)的Fe (III)轉(zhuǎn)化為Fe (II )，參與氧化還原反應(yīng)的硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，F(xiàn)e (II)和單質(zhì)硫隨著循環(huán)液從吸收塔2塔底的第一循環(huán)液出口流出吸收塔2 ;其中，沼氣中硫化氫的含量在50 5000ppm，調(diào)節(jié)沼氣入口處沼氣的溫度使吸收塔2中的溫度保持在20 35°C ;
3)從吸收塔2塔底流出流出的循環(huán)液進入斜板沉淀池3，斜板沉淀池3將循環(huán)液中的單質(zhì)硫分離出來，并通過一個出口進入過濾池5 ;而Fe (II )隨著循環(huán)液從斜板沉淀池3的另一個出口輸出后經(jīng)循環(huán)泵4從氧化塔I塔底的第二循環(huán)液入口進入氧化塔1，同時，空氣從氧化塔I塔底的氧化性氣體入口進入氧化塔I，循環(huán)液中的Fe (II)被空氣氧化為Fe(III)，然后空氣從氧化性氣體排氣口排出，含有Fe(III)的循環(huán)液從氧化塔2塔頂?shù)牡诙h(huán)液出口輸出；其中，調(diào)節(jié)第二循環(huán)液入口處循環(huán)液的溫度使氧化塔I中的溫度保持在20 35 0C ；
在同一時間段內(nèi)，本發(fā)明裝置中運行的循環(huán)液的流量為每分鐘5 50L，沼氣入口處沼氣流量為每分鐘I 100L，空氣在氧化性氣體入口流量為每分鐘10 100L。
另外，當吸收塔2的第二循環(huán)液出口處循環(huán)液中Fe(III)的濃度小于0.1 0.Smol/L，從吸收塔的補充液入口補充含有Fe (III)的水溶液，且Fe (III)濃度為I 3mol/L，使第一循環(huán)液入口處循環(huán)液中Fe (III)的濃度為0.1 0.8mol/L。
具體的，本發(fā)明從氧化塔I塔頂?shù)牡诙h(huán)液出口出來的循環(huán)液以及補充液均為硫酸鐵水溶液或氯化鐵水溶液，也能夠是由質(zhì)量比為3:1的硫酸鐵和氯化鐵混合后加水配制而成的混合溶液。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進一步詳細說明說明，本發(fā)明脫除沼氣中硫化氫的方法包括以下步驟:
參見圖1，I)從氧化塔I塔頂?shù)牡诙h(huán)液出口出來的循環(huán)液為Fe (III)濃度為0.6mol/L的氯化鐵水溶液，該循環(huán)液從吸收塔2塔頂?shù)牡谝谎h(huán)液入口進入吸收塔2，其中含有的Fe (III)與膠原纖維/聚酯復(fù)合材料6中的膠原纖維所具有的羧基進行配位吸附，F(xiàn)e (III)被吸附在膠原纖維上，形成以填料的形式存在于吸附塔2內(nèi)的膠原纖維/聚酯復(fù)合材料Fe (III)負載體；
2)在循環(huán)液進入吸收塔2的同時，沼氣從吸收塔2塔底的沼氣入口進入吸收塔2內(nèi)，沼氣中的硫化氫與膠原纖維/聚酯復(fù)合材料Fe (III)負載體中的Fe (III)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使反應(yīng)完后沼氣中硫化氫的濃度在0.5ppm以下，然后從脫除硫化氫后的沼氣出口排出；在氧化還原過程中，參與氧化還原反應(yīng)的Fe (III)轉(zhuǎn)化為Fe (II )，參與氧化還原反應(yīng)的硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，F(xiàn)e (II)和單質(zhì)硫隨著循環(huán)液從吸收塔2塔底的第一循環(huán)液出口流出吸收塔2 ;其中，沼氣中硫化氫的含量在lOOppm，調(diào)節(jié)沼氣入口處沼氣的溫度使吸收塔2中的溫度保持在35 °C ；
3)從吸收塔2塔底流出流出的循環(huán)液進入斜板沉淀池3，斜板沉淀池3將循環(huán)液中的單質(zhì)硫分離出來，并通過一個出口進入過濾池5 ;而Fe (II )隨著循環(huán)液從斜板沉淀池3的另一個出口輸出后經(jīng)循環(huán)泵4從氧化塔I塔底的第二循環(huán)液入口進入氧化塔1，同時，空氣從氧化塔I塔底的氧化性氣體入口進入氧化塔1，循環(huán)液中的Fe (II)被空氣氧化為Fe (III)，然后空氣從氧化性氣體排氣口排出，含有Fe (III)的循環(huán)液從氧化塔2塔頂?shù)牡诙h(huán)液出口輸出；其中，調(diào)節(jié)第二循環(huán)液入口處循環(huán)液的溫度使氧化塔I中的溫度保持在25 0C ；
在同一時間段內(nèi)，本發(fā)明裝置中運行的循環(huán)液的流量為每分鐘10L，沼氣入口處沼氣流量為每分鐘24L，空氣在氧化性氣體入口流量為每分鐘50L。
另外，當吸收塔2的第二循環(huán)液出口處循環(huán)液中Fe (III)的濃度小于0.6mol/L,從吸收塔的補充液入口補 充Fe (III)濃度為1.5mol/L的氯化鐵水溶液，使第一循環(huán)液入口處循環(huán)液中Fe (III)的濃度為0.6mol/L。
權(quán)利要求
1.一種利用膠原纖維/聚酯復(fù)合材料負載Fe (III)脫除沼氣中硫化氫的裝置，其特征在于包括氧化塔(I)以及填充有膠原纖維/聚酯復(fù)合材料(6)的吸收塔(2)，吸收塔(2)上分別設(shè)有沼氣入口(7)和脫除硫化氫后的沼氣出口(8)，氧化塔(I)上分別開設(shè)有氧化性氣體入口(9)和氧化性氣體排氣口( 10);所述的氧化塔(I)上的第二循環(huán)液出口與吸收塔(2)上的第一循環(huán)液的入口相連通，吸收塔(2)上的第一循環(huán)液出口與沉淀池相連通，沉淀池的一個出口與單質(zhì)硫回收裝置相連通，另一個出口與氧化塔(I)上的第二循環(huán)液入口相連通。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用膠原纖維/聚酯復(fù)合材料負載Fe(III)脫除沼氣中硫化氫的裝置，其特征在于所述的沉淀池的另一個出口與氧化塔(I)上的第二循環(huán)液入口之間設(shè)置有循環(huán)泵(4)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用膠原纖維/聚酯復(fù)合材料負載Fe(III)脫除沼氣中硫化氫的裝置，其特征在于所述的沉淀池采用斜板沉淀池(3)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的所述的利用膠原纖維/聚酯復(fù)合材料負載Fe(III)脫除沼氣中硫化氫的裝置，其特征在于所述的單質(zhì)硫回收裝置為過濾池(5)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用膠原纖維/聚酯復(fù)合材料負載Fe(III)脫除沼氣中硫化氫的裝置，其特征在于所述的氧化塔(I)上還設(shè)有用于補充鐵源的補充液入口(11)。
6.一種采用權(quán)利要求I所述裝置脫除沼氣中硫化氫的方法，其特征在于，所述的裝置中的循環(huán)液為含有鐵源的水溶液，所述的脫除沼氣中硫化氫的方法包括以下步驟 I)從第二循環(huán)液出口出來的循環(huán)液從第一循環(huán)液入口進入吸收塔(2)，且該循環(huán)液中含有Fe (III)，F(xiàn)e (III)與膠原纖維/聚酯復(fù)合材料(6)中的膠原纖維所具有的羧基進行配位吸附，F(xiàn)e (III)被吸附在膠原纖維上，形成以填料的形式存在于吸附塔(2)內(nèi)的膠原纖維/聚酯復(fù)合材料Fe (III)負載體； 2 )在循環(huán)液進入吸收塔(2 )的同時，沼氣從沼氣入口( 7 )進入吸收塔(2 )內(nèi)，沼氣中的硫化氫與膠原纖維/聚酯復(fù)合材料Fe (III)負載體中的Fe (III)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使反應(yīng)完后沼氣中硫化氣的濃度在O. 5ppm以下，然后從脫除硫化氣后的沼氣出口(8)排出；在氧化還原過程中，參與氧化還原反應(yīng)的Fe (III)轉(zhuǎn)化為Fe (II )，參與氧化還原反應(yīng)的硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，F(xiàn)e (II)和單質(zhì)硫隨著循環(huán)液從第一循環(huán)液出口流出吸收塔(2)； 3)從吸收塔(2)流出的循環(huán)液進入沉淀池，沉淀池將循環(huán)液中的單質(zhì)硫分離出來，并通過一個出口進入單質(zhì)硫回收裝置；而？6 (II)隨著循環(huán)液從沉淀池的另一個出口輸出后從第二循環(huán)液入口進入氧化塔(I )，同時，空氣從氧化性氣體入口(9)進入氧化塔(I )，循環(huán)液中的Fe (II)被空氣氧化為Fe (III)，然后空氣從氧化性氣體排氣口( 10)排出，含有Fe (III)的循環(huán)液從氧化塔(2)的第二循環(huán)液出口輸出。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的脫除沼氣中硫化氫的方法，其特征在于所述的步驟I)中第一循環(huán)液入口處循環(huán)液中的Fe (III)濃度控制在O. I O. 8mol/L,沼氣中硫化氫的含量在50 5000ppm,且在同一時間段內(nèi)，所述的裝置中循環(huán)液的流量為每分鐘5 50L,沼氣以每分鐘I 100L的流量從沼氣入口(7)進入吸收塔(2)，空氣以每分鐘10 100L的流量從氧化性氣體入口( 9 )進入氧化塔(I)中。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的脫除沼氣中硫化氫的方法，其特征在于所述的步驟2)中通過調(diào)節(jié)沼氣入口處沼氣的溫度使吸收塔(2)中的溫度保持在20 35°C，所述的步驟3)通過調(diào)節(jié)第二循環(huán)液入口處循環(huán)液的溫度使氧化塔(I)中的溫度保持在20 35°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的脫除沼氣中硫化氫的方法，其特征在于所述的步驟3)中循環(huán)液從沉淀池的另一個出口輸出后經(jīng)過循環(huán)泵(4)從第二循環(huán)液入口進入氧化塔(I);所述的吸收塔還設(shè)有補充液入口(11)，當吸收塔(2)的第一循環(huán)液入口處循環(huán)液中Fe (III)的濃度小于O. I O. 8mol/L，補充補充液，使第一循環(huán)液入口處循環(huán)液中Fe (III)的濃度為O. I O. 8mol/L0
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的脫除沼氣中硫化氫的方法，其特征在于所述的補充液以及從第二循環(huán)液出口處出來的循環(huán)液為硫酸鐵和/或氯化鐵水溶液，且補充液中Fe (III)的濃度為I 3mol/L。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種利用膠原纖維/聚酯復(fù)合材料負載Fe(Ⅲ)脫除沼氣中硫化氫的裝置及方法。本發(fā)明以膠原纖維/聚酯為載體，吸附負載Fe(Ⅲ)，當沼氣通過填充有膠原纖維/聚酯復(fù)合材料負載Fe(Ⅲ)的吸收塔時，沼氣中的H2S被Fe(Ⅲ)氧化為單質(zhì)硫，F(xiàn)e(Ⅲ)轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅱ)。在循環(huán)液的沖洗作用下，單質(zhì)硫和Fe(Ⅱ)從吸收塔中被洗出，通過沉淀過濾分離出單質(zhì)硫，含有Fe(Ⅱ)的循環(huán)液通過氧化塔，F(xiàn)e(Ⅱ)被空氣氧化為Fe(Ⅲ)，通過循環(huán)液再次進入吸收塔，從而完成沼氣中H2S的脫除。該方法中，作為脫硫劑Fe(Ⅲ)可以再生，可以將沼氣中的H2S脫除到0.5ppm以下。
文檔編號B01D53/82GK103254957SQ20131016298
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月6日
發(fā)明者馬興元, 張浩然, 楊西萍, 胡雪麗 申請人:陜西科技大學