專利名稱：一種多孔碳化硅載體表面梯度孔隙分子篩涂層及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑及其應(yīng)用領(lǐng)域，具體是一種多孔碳化硅載體表面梯度孔隙分子篩涂層及其制備方法。
背景技術(shù)：
沸石晶體具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，作為催化劑、催化劑載體或吸附劑在石油化工、環(huán)保等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的沸石晶體催化劑都是以顆粒的形式應(yīng)用于固定床中，不僅導(dǎo)致床層壓降升高造成能源的浪費(fèi)，而且在生產(chǎn)過程中還產(chǎn)生較大的濃度和溫度梯度，降低了催化劑的催化效率。同時(shí)，沸石晶體催化劑的分離和回收難度大，造成催化劑損失并產(chǎn)生環(huán)境污染。將分子篩負(fù)載到無機(jī)惰性的載體如氧化硅、氧化鋁等表面制成結(jié)構(gòu)化分子篩催化齊U，是國外最新提出的提高分子篩穩(wěn)定性、解決分子篩不宜分離回收再利用問題的有效方法。該方法利用載體的分散作用將分子篩穩(wěn)定化，希望在保持分子篩高反應(yīng)活性、高目標(biāo)選擇性等優(yōu)點(diǎn)的前提下，具備以下優(yōu)勢(shì):①能很好地實(shí)現(xiàn)催化劑的化學(xué)設(shè)計(jì)和反應(yīng)工程設(shè)計(jì)之間的結(jié)合；②有較強(qiáng)的強(qiáng)化傳熱、傳質(zhì)和降低壓力降能力，因而能有效提高反應(yīng)效率和分子篩的穩(wěn)定性，并降低廢棄物排量有利于開發(fā)新的反應(yīng)技術(shù)和過程集成技術(shù)；④無催化劑磨損和催化劑與產(chǎn)物分離的問題，有利于提高催化劑壽命和操作過程的安全性。這些優(yōu)勢(shì)對(duì)提高化工生產(chǎn)的節(jié)能、高效、清潔、安全水平有著十分重要的作用。
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但是，目前結(jié)構(gòu)化分子篩催化劑的研究仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用還需突破一系列關(guān)鍵技術(shù)。第一，需要尋找到比多孔氧化鋁、氧化硅載體材料性能更為優(yōu)越的廉價(jià)結(jié)構(gòu)化載體材料;第二，突破分子篩在結(jié)構(gòu)化載體材料上的負(fù)載技術(shù)，實(shí)現(xiàn)子篩催化活性涂層孔道結(jié)構(gòu)及活性中心的有效控制；第三，掌握結(jié)構(gòu)化超細(xì)分子篩在典型化工過程中的應(yīng)用規(guī)律，積累工程化應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，為其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。碳化硅是一種導(dǎo)熱能力接近銅、化學(xué)穩(wěn)定性極其優(yōu)越的陶瓷材料，將其制備成多孔狀結(jié)構(gòu)，可形成理想的結(jié)構(gòu)化催化劑載體。在國家“十一五”、“863”計(jì)劃支持下，中國科學(xué)院金屬研究所研發(fā)出具有全部自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高性能、低成本多孔碳化硅制備技術(shù)，掌握了在多孔碳上制備氧化鋁、氧化硅、活性碳、二氧化鈦和分子篩等活性涂層的制備技術(shù)，開展了以多孔碳化硅為載體的(微米)分子篩結(jié)構(gòu)化催化劑在甲醇制備反應(yīng)中的應(yīng)用研究，取得了比現(xiàn)有顆粒分子篩催化劑更好的反應(yīng)結(jié)果，為開發(fā)具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的新型結(jié)構(gòu)化催化劑奠定了良好的基礎(chǔ)。負(fù)載型沸石分子篩涂層的制備方法主要有兩種:(1)浸涂法。這種方法就是將載體直接浸入到含有沸石分子篩分子篩和氧化物粘結(jié)劑的漿液中，從而使載體表負(fù)載一層沸石分子篩。該方法的突出優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，可適用于各種形狀的載體，涂層孔隙率較高。但它的缺點(diǎn)是沸石涂層和載體之間結(jié)合得不夠牢固，因此在某些溫度變化劇烈、氣流速度快以及機(jī)械震動(dòng)大的反應(yīng)過程，由這種方法制備的負(fù)載沸石不夠理想。(2)原位合成法。即將載體浸入含有沸石生長(zhǎng)所需營養(yǎng)物質(zhì)的溶液中直接合成。該方法的顯著優(yōu)點(diǎn)是沸石涂層與載體表面結(jié)合得比較牢固。但是該方法的缺點(diǎn)是涂層非常致密，晶間孔非常少。為取得較大的負(fù)載量，通常采取的方法是在載體表面制備沸石大晶體或較厚的沸石膜。這樣，就使反應(yīng)物及反應(yīng)產(chǎn)物在沸石晶體及沸石涂層中擴(kuò)散受到了限制，其結(jié)果是，只有靠近催化劑顆粒外部的沸石內(nèi)表面被利用，而微孔中心部分和里面的內(nèi)表面不能利用，降低了催化劑的利用率。反應(yīng)產(chǎn)物不能及時(shí)脫離沸石晶體，提高了二次反應(yīng)的發(fā)生概率，降低了對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。同時(shí)，由于沸石晶體尺寸較大或沸石涂層較厚，使沸石涂層與載體之間的傳熱受限，容易引起沸石涂層內(nèi)的局部過熱，使催化劑失活。如果能結(jié)合浸涂法和原位合成法的優(yōu)點(diǎn)，在保證界面結(jié)合的前提下，獲得高孔隙率的分子篩涂層，勢(shì)必能進(jìn)一步強(qiáng)化結(jié)構(gòu)化催化劑強(qiáng)化傳質(zhì)、傳熱的優(yōu)勢(shì)，進(jìn)一步研發(fā)以多孔碳化硅為載體的結(jié)構(gòu)化分子篩催化劑，突破分子篩組成與多級(jí)孔結(jié)構(gòu)調(diào)控技術(shù)，澄清材料的組成合孔結(jié)構(gòu)與催化性能間的關(guān)系，解決模式過程中的關(guān)鍵技術(shù)，實(shí)現(xiàn)超細(xì)結(jié)構(gòu)化催化劑的工業(yè)應(yīng)用，有利于我國在催化材料方面形成新的核心競(jìng)爭(zhēng)力、促進(jìn)我國石化產(chǎn)業(yè)帶技術(shù)升級(jí)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種多孔碳化硅表面孔隙梯度分子篩涂層及其制備方法，在保證界面結(jié)合的前提下，提高分子篩涂層中分子篩晶體之間的孔隙率，進(jìn)一步強(qiáng)化反應(yīng)物及反應(yīng)產(chǎn)物在分子篩涂層中的傳質(zhì)。本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種多孔碳化硅載體表面梯度孔隙分子篩涂層及其制備方法，該多孔碳化硅載體表面的分子篩涂層具有連續(xù)梯度變化的晶間孔隙率，內(nèi)層分子篩涂層中分子篩晶體之間孔隙率較低，外層分子篩涂層中分子篩晶體之間孔隙率較高。該結(jié)構(gòu)涂層通過兩步涂覆結(jié)合蒸汽處理實(shí)現(xiàn):首先，在泡沫碳化硅載體表面涂覆膠態(tài)分子篩前軀體；之后，涂覆膠態(tài)分子篩前軀體、分子篩晶體與造孔劑的混合物；最后，通過蒸汽處理，將分子篩前軀體轉(zhuǎn)化為分子篩晶體并實(shí)現(xiàn)涂層與載體之間的牢固結(jié)合?？刂颇z態(tài)分子篩前軀體與分子篩晶體的比例及添加造孔劑，可以調(diào)節(jié)涂層的晶間孔隙率。所述的膠態(tài)分子篩前軀體為含有分子篩合成基本單元或由未完全結(jié)晶的超細(xì)分子篩膠態(tài)顆粒組成。單獨(dú)采用膠態(tài)分子篩前軀體涂覆泡沫碳化硅載體，蒸汽處理后，得到的分子篩涂層與載體結(jié)合牢固，但分子篩晶體之間的孔隙率較低。形成這種結(jié)構(gòu)涂層的原理是:在蒸汽相轉(zhuǎn)化過程中，膠態(tài)分子篩前軀體溶解、在泡沫碳化硅載體表面異質(zhì)界面形核。晶核不斷長(zhǎng)大，交互生長(zhǎng)，消耗分子篩前軀體，最終形成致密分子篩涂層，這種涂層不利于反應(yīng)物及反應(yīng)產(chǎn)物傳質(zhì)。因而，不具備應(yīng)用前景。采用膠態(tài)分子篩前軀體與分子篩晶體的混合物涂覆泡沫碳化硅載體，蒸汽處理后，得到的分子篩涂層，分子篩晶體之間孔隙率較高，但界面結(jié)合力較弱。經(jīng)超聲處理，部分分子篩涂層發(fā)生脫落。但值得注意的是，發(fā)生脫落的分子篩涂層本身并沒有破碎。這說明分子篩前軀體與分子篩晶體具有相似的化學(xué)性質(zhì)，少量分子篩前軀體足以保證分子篩涂層內(nèi)部之間的牢固結(jié)合。與之相比，由于分子篩前軀體與碳化硅之間化學(xué)性質(zhì)差異相對(duì)較大，需要大量的分子篩前軀體才可以保證涂層與載體之間的牢固結(jié)合。 受到以上研究結(jié)果啟發(fā)，本發(fā)明中采用兩步涂覆結(jié)合蒸汽處理:首先，在多孔碳化硅載體表面涂覆膠態(tài)分子篩前 軀體；而后，涂覆膠態(tài)分子篩前軀體、分子篩晶體與造孔劑的混合物。蒸汽相轉(zhuǎn)化過程中，膠態(tài)分子篩前軀體發(fā)生溶解，部分?jǐn)U散到分子篩晶體的間隙。蒸汽處理結(jié)束后，在內(nèi)層低孔隙率分子篩層和外層高孔隙率分子篩層之間形成中間孔隙過渡層，從而保證了外層高孔隙率分子篩涂層與載體的牢固結(jié)合。本發(fā)明中，接近碳化硅載體表面的內(nèi)層分子篩涂層中分子篩晶體之間孔隙率小于40%，涂層厚度為10納米 10微米，負(fù)載量為0.1 10wt% ;遠(yuǎn)離碳化硅載體表面的外層分子篩晶體之間孔隙率在40%以上，涂層厚度為0.5微米 50微米，負(fù)載量為5 50wt%。優(yōu)選地，接近碳化硅載體表面的內(nèi)層分子篩涂層中分子篩晶體之間孔隙率在5-30%，涂層厚度為50-1000納米，負(fù)載量為0.l-5wt% ;遠(yuǎn)離碳化硅載體表面的外層分子篩涂層中分子篩晶體之間孔隙率在40-90%，涂層厚度為2-20微米，負(fù)載量為5-40wt%。本發(fā)明中，所用到的多孔碳化硅載體的孔結(jié)構(gòu)為泡沫結(jié)構(gòu)或蜂窩結(jié)構(gòu)。其中，泡沫結(jié)構(gòu)碳化硅載體具有三維連同網(wǎng)絡(luò)狀孔結(jié)構(gòu)，孔隙率30% 90%，孔徑為I 5毫米；蜂窩結(jié)構(gòu)碳化硅載體孔道為直通的，在軸向相互平行，沒有徑向聯(lián)通，孔隙率30% 80%，孔徑為I 6暈米。本發(fā)明中，分子篩晶體為ZSM-5型或β型或Y型沸石分子篩晶體。本發(fā)明中，多孔碳化硅負(fù)載梯度孔隙的ZSM-5型分子篩所組成結(jié)構(gòu)化催化材料的主要成分范圍和技術(shù)參數(shù)如下:分子篩晶體尺寸為3納米 3微米,負(fù)載量為O 60wt%,涂層厚度為0.1 100微米，所得ZSM-5/多孔碳化硅結(jié)構(gòu)化催化材料的比表面積為10 200m2/g，硅鋁原子比為20 1000 ；本發(fā)明中，多孔碳化硅負(fù)載梯度孔隙的β型分子篩所組成結(jié)構(gòu)化催化材料的主要成分范圍和技術(shù)參數(shù)如下:分子篩晶體尺寸為3納米 3微米，負(fù)載量為O 60wt%，涂層厚度為0.1 100微米，所得β型分子篩/多孔碳化硅結(jié)構(gòu)化催化材料的比表面積為10 180m2/g,娃招原子比為8 ；本發(fā)明中，多孔碳化硅負(fù)載梯度孔隙的Y型分子篩所組成結(jié)構(gòu)化催化材料的主要成分范圍和技術(shù)參數(shù)如下:分子篩晶體尺寸為3納米 3微米,負(fù)載量為O 60wt%,涂層厚度為0.1 100微米，所得Y型分子篩/多孔碳化硅結(jié)構(gòu)化催化材料的比表面積為10 230m2/g，硅鋁原子比為1.5 3.0。本發(fā)明中，多孔碳化硅載體表面梯度孔隙分子篩涂層通過兩步涂覆結(jié)合蒸汽處理實(shí)現(xiàn)。首先，在泡沫碳化硅載體表面涂覆膠態(tài)分子篩前軀體；之后，涂覆膠態(tài)分子篩前驅(qū)體、分子篩晶體和造孔劑的混合物；最后，通過蒸汽處理，將分子篩前軀體轉(zhuǎn)化為分子篩晶體并實(shí)現(xiàn)涂層與載體之間的牢固結(jié)合。控制膠態(tài)分子篩前軀體與分子篩晶體的比例及添加造孔齊U，可以控制涂層的孔隙率。具體步驟如下:步驟(I)、在泡沫碳化硅載體表面涂覆膠態(tài)分子篩前軀體。將多孔碳化硅載體在膠態(tài)分子篩前驅(qū)體中浸潰3 5分鐘，除去多余漿料，在20 80°C干燥0.5 12小時(shí)；以上過程重復(fù)2 5次；

步驟(2)、在涂覆膠態(tài)分子篩前軀體的泡沫碳化硅載體表面繼續(xù)涂覆膠態(tài)分子篩前驅(qū)體、分子篩晶體與造孔劑的混合物。將步驟(I)得到的預(yù)涂覆膠態(tài)分子篩前軀體的泡沫碳化硅載體在膠態(tài)分子篩前驅(qū)體、分子篩晶體和造孔劑的混合物中浸潰3 5分鐘，除去多余漿料，在20 80°C干燥
0.5 12小時(shí)；以上過程重復(fù)5 20次；
其中，分子篩晶體與膠態(tài)分子篩前驅(qū)體的重量比為1:20 1:2。造孔劑為陽離子聚合物、硅烷偶聯(lián)劑、水溶性樹脂或硬模板劑。造孔劑的加入量為涂層重量的O 40%，造孔劑優(yōu)選的加入量為涂層重量的0.5 25%。步驟(3)、通過蒸汽處理，將分子篩前軀體轉(zhuǎn)化為分子篩晶體并實(shí)現(xiàn)涂層與載體之間的牢固結(jié)合。對(duì)于制備梯度孔隙ZSM-5型分子篩涂層而言，所用到的蒸汽相為純水、或四丙基氫氧化銨水溶液、或乙二胺與三乙胺水溶液，反應(yīng)溫度100 250°C，反應(yīng)時(shí)間為3 200小時(shí)；優(yōu)選地，反應(yīng)溫度130 200°C，反應(yīng)時(shí)間為24 120小時(shí)；對(duì)于制備梯度孔隙β型分子篩涂層而言，所用到的蒸汽相為純水、或四乙基氫氧化銨水溶液、或乙二胺與三乙胺水溶液，反應(yīng)溫度100 250°C，反應(yīng)時(shí)間為3 200小時(shí)；優(yōu)選地，反應(yīng)溫度130 200°C，反應(yīng)時(shí)間為24 144小時(shí)；對(duì)于梯度孔隙Y型分子篩涂層而言，所用到的蒸汽相為純水、或四甲基氫氧化銨水溶液、或乙二胺與三乙胺水溶液，反應(yīng)溫度100 250°C，反應(yīng)時(shí)間為3 200小時(shí)；優(yōu)選地，反應(yīng)溫度100 180°C，反應(yīng)時(shí)間為24 120小時(shí)。本發(fā)明中，分子篩晶體為ZSM-5型或β型或Y型沸石分子篩晶體，其中:I)膠態(tài)ZSM-5 型分子篩前軀體的合成方法如下，溶液配制:將硅源、鋁源、模板劑、去離子水按比例混合，硅源、鋁源、模板劑、去離子水之間的摩爾比為1:0.001 0.2:0.1 1.0:5 200 (優(yōu)選范圍為1:0.002 0.1:0.2 0.6:10 100)；水熱處理:待硅源完全水解后，將上述溶液放在反應(yīng)釜中水熱合成，水熱合成的溫度為60 180°C，反應(yīng)時(shí)間為O 500小時(shí)(優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為I 200小時(shí)，壓力為溶液自生壓力，形成分子篩前軀體；2)膠態(tài)β型分子篩前軀體的合成方法如下，溶液配制:將硅源、鋁源、模板劑、去離子水按比例混合，硅源、鋁源、模板劑、去離子水之間的摩爾比為1:0.001 0.5:0.01 2.0:5 100 (優(yōu)選范圍為1:0.01 0.3:
0.05 0.6:5 30)；水熱處理:待硅源完全水解后，將上述溶液放在反應(yīng)釜中水熱合成，水熱合成的溫度為60 180°C，反應(yīng)時(shí)間為O 500小時(shí)(優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為I 200小時(shí))，壓力為溶液自生壓力，形成分子篩前軀體；3)膠態(tài)Y型分子篩前軀體的合成方法如下，溶液配制:將硅源、鋁源、氫氧化鈉、模板劑、去離子水按比例混合，硅源、鋁源、氫氧化鈉、模板劑、去離子水之間的摩爾比為1:0.001 3.0:0.001 1.0:0.1 10:10 500 (優(yōu)選范圍為 1:0.01 1.0:0.05 0.5:3 8:30 200)；水熱處理:待硅源完全水解后，將上述溶液放在反應(yīng)釜中水熱合成，水熱合成的溫度為60 160°C，反應(yīng)時(shí)間為O 500小時(shí)(優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為I 200小時(shí))，壓力為溶液自生壓力，形成分子篩前軀體；本發(fā)明中，膠態(tài)分子篩前軀體的制備采用:正硅酸乙酯、硅溶膠或白炭黑中的一種或兩種以上作為硅源，偏鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁或鋁箔中的一種或兩種以上作為鋁源。制備膠態(tài)ZSM-5型分子篩前軀體時(shí)，采用四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨或兩者的混合物作為模板劑；制備膠態(tài)β型分子篩前軀體時(shí)，采用四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨或兩者的混合物作為模板劑；制備膠態(tài)Y型分子篩前軀體時(shí)，采用四甲基氫氧化銨、四甲基溴化銨或兩者的混合物作為模板劑。本發(fā)明中，造孔劑為陽離子聚合物、硅烷偶聯(lián)劑、水溶性樹脂或硬模板劑，陽離子聚合物，如聚脒、聚乙烯胺、陽離子聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化銨、十六烷基三甲基漠化按等；娃燒偶聯(lián)劑，如甲基二甲氧基娃燒、氣丙基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、聚二甲基硅氧烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氯丙基三乙氧基硅烷或Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；水溶性樹脂，如聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙二醇或羧甲基纖維素鈉等；硬模板劑，如聚苯乙烯小球、碳粉、碳纖維或碳酸鈣等。本發(fā)明中，對(duì)于制備梯度孔隙ZSM-5型分子篩涂層而言，所用到的蒸汽相為純水、或四丙基氫氧化銨水溶液、或乙二胺與三乙胺水溶液，反應(yīng)溫度100 250°C，反應(yīng)時(shí)間為3 100小時(shí)；對(duì)于制備梯度孔隙β型分子篩涂層而言，所用到的蒸汽相為純水、或四乙基氫氧化銨水溶液、或乙二胺與三乙胺水溶液，反應(yīng)溫度100 250°C，反應(yīng)時(shí)間為3 100小時(shí)；對(duì)于制備梯度孔隙Y型分子篩涂層而言，所用到的蒸汽相為純水、或四甲基氫氧化銨水溶液、或乙二胺與三乙胺水溶液，反應(yīng)溫度100 250°C，反應(yīng)時(shí)間為3 100小時(shí)。本發(fā)明中，多孔(泡沫)碳化硅陶瓷材料可以使用中國發(fā)明專利申請(qǐng)(公開號(hào):CN1600742A)中提到的一種高強(qiáng)度致密的泡沫碳化硅陶瓷材料及其制備方法。將泡沫塑料剪裁后，浸入料漿中，取出后，除去多余的料漿，半固化，然后高溫、高壓固化；將固化后的泡沫體熱解，得到與原始泡沫形狀一樣的由碳化硅與熱解碳組成的泡沫狀碳骨架；磨開碳骨架中心孔，用壓注方法將碳化硅料漿壓注到碳骨架中心孔內(nèi)并添滿中心孔，然后熱解；經(jīng)過滲硅過程，碳骨架中的碳與氣相或液相硅反應(yīng)生成碳化硅，并與泡沫骨架中的原始碳化硅顆粒結(jié)合起來，從而得到高強(qiáng)度致密的碳化硅泡沫陶瓷。本發(fā)明陶瓷筋致密度高、顯微組織均勻強(qiáng)度高。蜂窩碳化硅陶瓷的制備采用炭粉和碳化硅粉作為原料，環(huán)氧樹脂作為粘結(jié)劑，通過擠壓成型。成型后，經(jīng)滲硅過程，碳與氣相或液相硅反應(yīng)生成碳化硅，并與泡沫骨架中的原始碳化硅顆粒結(jié)合起來，從而得到高強(qiáng)度致密的碳化硅泡沫陶瓷。本發(fā)明具有如下·有益效果:第一、在保證分子篩涂層與載體之間高界面結(jié)合強(qiáng)度的前提下，強(qiáng)化分子篩涂層的傳質(zhì)能力，延長(zhǎng)催化劑的壽命。第二、該方法利用載體的分散作用將分子篩穩(wěn)定化，希望在保持分子篩高反應(yīng)活性、高目標(biāo)選擇性等優(yōu)點(diǎn)的前提下，具備以下優(yōu)勢(shì):①能很好地實(shí)現(xiàn)催化劑的化學(xué)設(shè)計(jì)和反應(yīng)工程設(shè)計(jì)之間的結(jié)合；②有較強(qiáng)的強(qiáng)化傳熱、傳質(zhì)和降低壓力降能力，因而能有效提高反應(yīng)效率和分子篩的穩(wěn)定性，并降低廢棄物排量；③有利于開發(fā)新的反應(yīng)技術(shù)和過程集成技術(shù)；④無催化劑磨損和催化劑與產(chǎn)物分離的問題，有利于提高催化劑壽命和操作過程的安全性。這些優(yōu)勢(shì)對(duì)提高化工生產(chǎn)的節(jié)能、高效、清潔、安全水平有著十分重要的作用。


圖1 (a) —(d)為多孔碳化硅表面梯度孔隙ZSM-5型分子篩涂層的斷口形貌。其中，Ca)圖為宏觀形貌；(b)圖為涂層截面整體形貌；(c)圖為內(nèi)層分子篩涂層；(d)圖為外層分子篩涂層。
圖2為梯度孔隙ZSM-5型分子篩涂層/多孔碳化硅結(jié)構(gòu)化催化材料的氮?dú)馕?脫附曲線及孔徑分布曲線。ZSM-5型分子篩/多孔碳化硅結(jié)構(gòu)化催化材料的比表面積(BET)為9811^1,總孔體積為0.143cm3g_1,晶間孔體積為0.1OOcm3g'
具體實(shí)施例方式本發(fā)明多孔碳化硅載體表面梯度孔隙分子篩涂層，該多孔碳化硅載體表面的分子篩涂層具有連續(xù)梯度變化的晶間孔隙率，內(nèi)層分子篩涂層中分子篩晶體之間孔隙率較低，外層分子篩涂層中分子篩晶體之間孔隙率較高。其中，接近碳化硅載體表面的內(nèi)層分子篩涂層中分子篩晶體之間孔隙率小于40%，涂層厚度為10納米 10微米，負(fù)載量為0.1 10wt% ;遠(yuǎn)離碳化硅載體表面的外層分子篩涂層中分子篩晶體之間孔隙率在40%以上，涂層厚度為0.5微米 50微米，負(fù)載量為5 50wt%。所用到的多孔碳化硅載體的孔結(jié)構(gòu)為泡沫結(jié)構(gòu)或蜂窩結(jié)構(gòu)；其中，泡沫結(jié)構(gòu)碳化硅載體具有三維連同網(wǎng)絡(luò)狀孔結(jié)構(gòu)，孔隙率30% 90%，孔徑為I 5毫米；蜂窩結(jié)構(gòu)碳化硅載體孔道為直通的，在軸向相互平行，沒有徑向聯(lián)通，孔隙率30% 80%，孔徑為I 6毫米。

本發(fā)明多孔碳化硅載體表面梯度孔隙分子篩涂層的制備方法，該結(jié)構(gòu)涂層通過兩步涂覆結(jié)合蒸汽處理實(shí)現(xiàn)；首先，在泡沫碳化硅載體表面涂覆膠態(tài)分子篩前軀體；之后，涂覆膠態(tài)分子篩前驅(qū)體、分子篩晶體和造孔劑的混合物；最后，通過蒸汽處理，將分子篩前軀體轉(zhuǎn)化為分子篩晶體并實(shí)現(xiàn)涂層與載體之間的牢固結(jié)合；通過控制膠態(tài)分子篩前軀體與分子篩晶體的比例及添加造孔劑，調(diào)節(jié)涂層的孔隙率。具體步驟如下:步驟(I)、在泡沫碳化硅載體表面涂覆膠態(tài)分子篩前軀體；將多孔碳化硅載體在膠態(tài)分子篩前驅(qū)體中浸潰3 5分鐘，除去多余漿料，在20 80°C干燥0.5 12小時(shí)；以上過程重復(fù)2 5次；步驟(2)、在涂覆膠態(tài)分子篩前軀體的泡沫碳化硅載體表面繼續(xù)涂覆膠態(tài)分子篩前驅(qū)體、分子篩晶體與造孔劑的混合物；將步驟(I)得到的預(yù)涂覆膠態(tài)分子篩前軀體的泡沫碳化硅載體在膠態(tài)分子篩前驅(qū)體、分子篩晶體和造孔劑的混合物中浸潰3 5分鐘，除去多余漿料，在20 80°C干燥
0.5 12小時(shí)；以上過程重復(fù)5 20次；其中，分子篩晶體與膠態(tài)分子篩前驅(qū)體的重量比為1:20 1:2 ;造孔劑的加入量為涂層
重量的O 40% ；步驟(3)、通過蒸汽處理，將分子篩前軀體轉(zhuǎn)化為分子篩晶體并實(shí)現(xiàn)涂層與載體之間的牢固結(jié)合。下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明。實(shí)施例1本實(shí)施例中，泡沫碳化硅載體表面梯度孔隙ZSM-5型分子篩涂層的制備方法:首先，制備膠態(tài)ZSM-5型分子篩前軀體:將硅溶膠、異丙醇鋁、四丙基氫氧化銨、去離子水按摩爾比1:0.01:0.10:19混合，待硅溶膠完全水解后，將上述溶液放在反應(yīng)釜中水熱合成，在130°C水熱合成6h，得到膠態(tài)分子篩前軀體。將泡沫碳化硅載體在用上述方法制備的分子篩前軀體溶膠中浸潰I分鐘、用離心機(jī)甩去多余溶膠、室溫干燥12h，此過程重復(fù)3次。將10克硅鋁比為100，粒徑為200納米的分子篩晶體分散在100毫升上述膠態(tài)分子篩前軀體中，加入0.5克聚乙烯醇作為造孔劑。將泡沫碳化硅載體在上述漿料中浸潰3分鐘，吹去多余料漿，65°C干燥處理2小時(shí)，此過程重復(fù)10次。將上述預(yù)涂覆的泡沫碳化硅用聚四氟支撐架固定在距反應(yīng)釜底部6.5厘米處；在反應(yīng)釜內(nèi)加入10毫升去離子水，反應(yīng)釜容積為100毫升。蒸汽相轉(zhuǎn)化所用的溫度為180°C，時(shí)間為72小時(shí)，壓力為溶液汽化產(chǎn)生的自生壓力。反應(yīng)完成之后，試樣在100°C的去離子水中反復(fù)清洗數(shù)次，再用頻率為40Hz超聲波清洗機(jī)，清洗20分鐘，以除去殘余溶液和與基體弱連接的分子篩晶體。將清洗后 試樣放入烘干箱，在100°C條件下干燥12小時(shí)。烘干后試樣在馬弗爐中，550°C焙燒6小時(shí)(升溫速度為2V /min，隨爐冷卻)。如圖1a — d所示，從ZSM-5型分子篩/多孔碳化硅結(jié)構(gòu)化催化材料的斷口形貌可以看出:該ZSM-5型分子篩涂層具連續(xù)梯度孔隙結(jié)構(gòu)，靠近載體部分分子篩涂層中分子篩晶體之間孔隙率較低，遠(yuǎn)離載體部分分子篩涂層中分子篩晶體之間孔隙率較高。本實(shí)施例中，接近碳化硅載體表面的內(nèi)層分子篩涂層中分子篩晶體之間孔隙率在20%，涂層厚度為500納米，負(fù)載量為lwt% ;遠(yuǎn)離碳化硅載體表面的外層分子篩涂層中分子篩晶體之間孔隙率在60%，涂層厚度為20微米，負(fù)載量為25wt%。如圖2所示，從ZSM-5型分子篩/多孔碳化硅結(jié)構(gòu)化催化材料的氮?dú)馕?脫附曲線可以看出，得到的ZSM-5型分子篩/多孔碳化硅結(jié)構(gòu)化催化材料的比表面積(BET)為98111 4,總孔體積為0.143cm3g'晶間孔體積為0.100cm3g'實(shí)施例2本實(shí)施例中，泡沫碳化硅載體表面梯度孔隙β型分子篩涂層的制備方法:首先，制備膠態(tài)β型分子篩前軀體。將正硅酸乙酯、偏鋁酸鈉、四乙基氫氧化銨、去離子水按摩爾比1:0.5:0.5:20混合。待正硅酸乙酯完全水解后，將上述溶液置于反應(yīng)釜中，在140°C，水熱合成48h，制成β超細(xì)分子篩前軀體。將泡沫碳化硅載體在上述膠態(tài)分子篩前軀體中浸潰20分鐘，吹去多余料漿，65°C干燥處理2小時(shí)，此過程重復(fù)2次。將20克硅鋁比為20，粒徑為100納米的β型分子篩晶體分散在100毫升上述膠態(tài)分子篩前軀體中，加入2克聚乙烯胺作為造孔劑。將泡沫碳化硅載體在上述漿料中浸潰5分鐘，吹去多余料漿，50 V干燥處理5小時(shí)，此過程重復(fù)6次。將上述預(yù)涂覆的泡沫碳化硅載體用聚四氟支撐架固定在距反應(yīng)釜底部3.5厘米處；在反應(yīng)釜內(nèi)加入5毫升四乙基氫氧化銨水溶液，反應(yīng)釜容積為100毫升。蒸汽相轉(zhuǎn)化所用的溫度為180°C，時(shí)間為48小時(shí)，壓力為溶液汽化產(chǎn)生的自生壓力。反應(yīng)完成之后，試樣在100°C的去離子水中反復(fù)清洗數(shù)次，再用頻率為40Hz超聲波清洗機(jī)，清洗20分鐘，以除去殘余溶液和與基體弱連接的分子篩晶體。將清洗后試樣放入烘干箱，在100°C條件下干燥12小時(shí)。烘干后試樣在馬弗爐中，550°C焙燒6小時(shí)(升溫速度為2V /min,隨爐冷卻)。得到的β型分子篩涂層/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)化催化材料的比表面積(BET)為K^m2g'總孔體積0.15cm3g'其中，晶間孔體積為0.1lcmV1O本實(shí)施例中，接近碳化硅載體表面的內(nèi)層分子篩涂層中分子篩晶體之間孔隙率在21%，涂層厚度為300納米，負(fù)載量為0.6wt% ;遠(yuǎn)離碳化硅載體表面的外層分子篩涂層中分子篩晶體之間孔隙率在70%，涂層厚度為25微米，負(fù)載量為20wt%。實(shí)施例3本實(shí)施例中，蜂窩碳化硅載體表面梯度孔隙Y型分子篩涂層的制備方法:首先，制備膠態(tài)Y型分子篩前軀體。將正硅酸乙酯、異丙醇鋁、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨、去離子水按摩爾比1:0.6:0.006:0.8:100)混合。待正硅酸乙酯完全水解后，將上述溶液置于反應(yīng)釜中，在95°C，水熱合成24h，制成膠態(tài)Y型分子篩前軀體。將泡沫碳化硅載體在上述膠態(tài)分子篩前軀體中浸潰5分鐘，吹去多余料漿，65°C干燥處理2小時(shí)，此過程重復(fù)4次。以上過程重復(fù)3次。將30克硅鋁比為1.5，粒徑為150納米的Y型分子篩晶體分散在100毫升上述膠態(tài)分子篩前軀體中，加入1.5克羧甲基纖維素鈉為造孔劑。將泡沫碳化硅載體在上述漿料中浸潰5分鐘，吹去多余料漿，60°C干燥處理4小時(shí)，此過程重復(fù)6次。將上述預(yù)涂覆的泡沫碳化硅載體用聚四氟支撐架固定在距反應(yīng)釜底部3.5厘米處；在反應(yīng)釜內(nèi)加入20毫升乙二胺、三乙胺的水溶液，反應(yīng)釜容積為100毫升。蒸汽相轉(zhuǎn)化所用的溫度為150°C，時(shí)間為48小時(shí)，壓力為溶液汽化產(chǎn)生的自生壓力。反應(yīng)完成之后，試樣在100°C的去離子水中反復(fù)清洗數(shù)次，再用頻率為40Hz超聲波清洗機(jī)，清洗20分鐘，以除去殘余溶液和與基體弱連接的分子篩晶體。將清洗后試樣放入烘干箱，在100°C條件下干燥12小時(shí)。烘干后試樣在馬弗爐中，550°C焙燒6小時(shí)(升溫速度為2°C/min，隨爐冷卻)。得到的Y型石分子篩/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)化催化材料的比表面積(BET)為13( '總孔體積為
1.23cm3g'其中，晶間孔體積為0.95cm3g'本實(shí)施例中，接近碳化硅載體表面的內(nèi)層分子篩涂層中分子篩晶體之間孔隙率在15%，涂層厚度為800納米，負(fù)載量為2wt% ;遠(yuǎn)離碳化硅載體表面的外層分子篩涂層中分子篩晶體之間孔隙率在70%，涂層厚度為30微米，負(fù)載量為32wt%。實(shí)施例結(jié)果表明，本發(fā)明多孔碳化硅載體表面梯度孔隙分子篩涂層及其制備方法，首先，在泡沫碳化硅載體表面涂覆膠態(tài)分子篩前軀體；之后，涂覆膠態(tài)前驅(qū)體與分子篩晶體的混合物；最后，通過蒸汽處理，將分子篩前軀體轉(zhuǎn)化為分子篩晶體并實(shí)現(xiàn)涂層與載體之間的牢固結(jié)合。控制膠態(tài)分子篩前軀體與分子篩晶體的比例及添加造孔劑的方法，可以控制涂層的晶間孔隙率。該梯度涂層與載體結(jié)合牢固，傳質(zhì)能力強(qiáng)，且該方法適合大規(guī)模制備。本發(fā)明中，泡沫碳化硅或蜂窩結(jié)構(gòu)碳化硅為載體，分子篩涂層具有連續(xù)梯度變化的晶間孔隙率，內(nèi)層分子篩涂層中分子篩晶間孔隙率較低，外層分子篩涂層中分子篩晶間孔隙率較高。分子擴(kuò)散性能好；沸石負(fù) 載量較大，沸石晶體硅鋁比、沸石涂層厚度可調(diào)；沸石晶體與碳化硅載體界面結(jié)合性能好。該結(jié)構(gòu)催化劑有利于強(qiáng)化傳質(zhì)、傳熱，將會(huì)在催化、吸附、分離等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種多孔碳化硅載體表面梯度孔隙分子篩涂層，其特征在于，該多孔碳化硅載體表面的分子篩涂層具有連續(xù)梯度變化的晶間孔隙率，內(nèi)層分子篩涂層中分子篩晶體之間孔隙率較低，外層分子篩涂層中分子篩晶體之間孔隙率較高。
2.按照權(quán)利要求I所述的多孔碳化硅載體表面梯度孔隙分子篩涂層，其特征在于 接近碳化硅載體表面的內(nèi)層分子篩涂層中分子篩晶體之間孔隙率小于40%，涂層厚度為10納米 10微米，負(fù)載量為O. Γ10 wt% ;遠(yuǎn)離碳化硅載體表面的外層分子篩涂層中分子篩晶體之間孔隙率在40%以上，涂層厚度為O. 5微米 50微米，負(fù)載量為5 50 wt%。
3.按照權(quán)利要求I所述的多孔碳化硅載體表面梯度孔隙分子篩涂層，其特征在于 優(yōu)選地，接近碳化硅載體表面的內(nèi)層分子篩涂層中分子篩晶體之間孔隙率在5-30%，涂層厚度為50-1000納米，負(fù)載量為O. 1-5 wt% ;遠(yuǎn)離碳化硅載體表面的外層分子篩涂層中分子篩晶體之間孔隙率在40-90%，涂層厚度為2-20微米，負(fù)載量為5-30 wt%。
4.按照權(quán)利要求I所述的多孔碳化硅載體表面梯度孔隙分子篩涂層，其特征在于，所用到的多孔碳化硅載體的孔結(jié)構(gòu)為泡沫結(jié)構(gòu)或蜂窩結(jié)構(gòu)；其中，泡沫結(jié)構(gòu)碳化硅載體具有三維連同網(wǎng)絡(luò)狀孔結(jié)構(gòu)，孔隙率309Γ90%，孔徑為I飛毫米；蜂窩結(jié)構(gòu)碳化硅載體孔道為直通的，在軸向相互平行，沒有徑向聯(lián)通，孔隙率30% 80%，孔徑為1飛毫米。
5.按照權(quán)利要求I所述的多孔碳化硅載體表面梯度孔隙分子篩涂層，其特征在于，分子篩晶體為ZSM-5型或β型或Y型沸石分子篩晶體。
6.按照權(quán)利要求I所述的多孔碳化硅載體表面梯度孔隙分子篩涂層的制備方法，其特征在于該結(jié)構(gòu)涂層通過兩步涂覆結(jié)合蒸汽處理實(shí)現(xiàn)；首先，在泡沫碳化硅載體表面涂覆膠態(tài)分子篩前軀體；之后，涂覆膠態(tài)分子篩前驅(qū)體、分子篩晶體和造孔劑的混合物；最后，通過蒸汽處理，將分子篩前軀體轉(zhuǎn)化為分子篩晶體并實(shí)現(xiàn)涂層與載體之間的牢固結(jié)合；通過控制膠態(tài)分子篩前軀體與分子篩晶體的比例及添加造孔劑，調(diào)節(jié)涂層的孔隙率。
7.按照權(quán)利要求6所述的多孔碳化硅載體表面梯度孔隙分子篩涂層的制備方法，其特征在于，具體步驟如下 步驟(I)、在泡沫碳化硅載體表面涂覆膠態(tài)分子篩前軀體； 將多孔碳化硅載體在膠態(tài)分子篩前驅(qū)體中浸潰3飛分鐘，除去多余漿料，在2(T80°C干燥O. 5^12小時(shí)；以上過程重復(fù)2飛次； 步驟(2)、在涂覆膠態(tài)分子篩前軀體的泡沫碳化硅載體表面繼續(xù)涂覆膠態(tài)分子篩前驅(qū)體、分子篩晶體與造孔劑的混合物； 將步驟(I)得到的預(yù)涂覆膠態(tài)分子篩前軀體的泡沫碳化硅載體在膠態(tài)分子篩前驅(qū)體、分子篩晶體和造孔劑的混合物中浸潰3飛分鐘，除去多余漿料，在2(T80°C干燥O. 5^12小時(shí)；以上過程重復(fù)5 20次； 其中， 分子篩晶體與膠態(tài)分子篩前驅(qū)體的重量比為l:2(Tl:2 ;造孔劑的加入量為涂層重量的0 40% ； 步驟(3)、通過蒸汽處理，將分子篩前軀體轉(zhuǎn)化為分子篩晶體并實(shí)現(xiàn)涂層與載體之間的牢固結(jié)合； 對(duì)于制備梯度孔隙ZSM-5型分子篩涂層而言，所用到的蒸汽相為純水、或四丙基氫氧化銨水溶液、或乙二胺與三乙胺水溶液，反應(yīng)溫度10(T250°C，反應(yīng)時(shí)間為3 200小時(shí)；對(duì)于制備梯度孔隙β型分子篩涂層而言，所用到的蒸汽相為純水、或四乙基氫氧化銨水溶液、或乙二胺與三乙胺水溶液，反應(yīng)溫度10(T25(TC，反應(yīng)時(shí)間為3 200小時(shí)；對(duì)于梯度孔隙Y型分子篩涂層而言，所用到的蒸汽相為純水、或四甲基氫氧化銨水溶液、或乙二胺與三乙胺水溶液，反應(yīng)溫度10(T250°C，反應(yīng)時(shí)間為3 200小時(shí)。
8.按照權(quán)利要求6所述的多孔碳化硅載體表面梯度孔隙分子篩涂層的制備方法，其特征在于，其中 膠態(tài)ZSM-5型分子篩前軀體的合成方法如下， (1)將硅源、鋁源、模板劑、去離子水按比例混合，硅源、鋁源、模板劑、去離子水之間的摩爾比為 I 0. OOl O. 2 0. Γ1. O 5 200 ； (2)水熱處理待硅源完全水解后,將上述溶液放在反應(yīng)釜中水熱合成,水熱合成的溫度為6(Tl80°C，反應(yīng)時(shí)間為(Γ500小時(shí)，壓力為溶液自生壓力，形成前軀體； 膠態(tài)β型分子篩前軀體的合成方法如下， (1)溶液配制將硅源、鋁源、模板劑、去離子水按比例混合，硅源、鋁源、模板劑、去離子水之間的摩爾比為I :0. 001 O. 5 :0. 01 2. O :5 100 ； (2)水熱處理待硅源完全水解后,將上述溶液放在反應(yīng)釜中水熱合成,水熱合成的溫度為6(Tl80°C，反應(yīng)時(shí)間為(Γ500小時(shí)，壓力為溶液自生壓力，形成前軀體； 膠態(tài)Y型分子篩前軀體的合成方法如下， (1)溶液配制將硅源、鋁源、氫氧化鈉、模板劑、去離子水按比例混合，硅源、鋁源、氫氧化鈉、模板劑、去離子水之間的摩爾比為I :0. 001 3. O :0. 001 I. O :0. Γ10 :10 500 ； (2)水熱處理待硅源完全水解后,將上述溶液放在反應(yīng)釜中水熱合成,水熱合成的溫度為6(Tl60°C，反應(yīng)時(shí)間為O飛00小時(shí)，壓力為溶液自生壓力，形成前軀體； 膠態(tài)分子篩前軀體的制備采用正硅酸乙酯、硅溶膠或白炭黑中的一種或兩種以上作為硅源，偏鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁或鋁箔中的一種或兩種以上作為鋁源；制備膠態(tài)ZSM-5型分子篩前軀體時(shí)，采用四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨或兩者的混合物作為模板劑；制備膠態(tài)β型分子篩前軀體時(shí)，采用四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨或兩者的混合物作為模板劑；制備膠態(tài)Y型分子篩前軀體時(shí)，采用四甲基氫氧化銨、四甲基溴化銨或兩者的混合物作為模板劑。
9.按照權(quán)利要求6所述的多孔碳化硅載體表面梯度孔隙分子篩涂層的制備方法，其特征在于，造孔劑為陽離子聚合物、硅烷偶聯(lián)劑、水溶性樹脂或硬模板劑。
10.按照權(quán)利要求9所述的多孔碳化硅載體表面梯度孔隙分子篩涂層的制備方法，其特征在于，陽離子聚合物為聚脒、聚乙烯胺、陽離子聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化銨或十TK燒基二甲基漠化按；娃燒偶聯(lián)劑為甲基二甲氧基娃燒、氣丙基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、聚二甲基娃氧燒、Y-氛丙基二乙氧基娃燒、Y-氣丙基二乙氧基娃燒或Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；水溶性樹脂為聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙二醇或羧甲基纖維素鈉；硬模板劑為聚苯乙烯小球、碳粉、碳纖維或碳酸鈣。
全文摘要
本發(fā)明屬于催化劑及其應(yīng)用領(lǐng)域，具體是一種多孔碳化硅載體表面梯度孔隙分子篩涂層及其制備方法。該多孔碳化硅載體表面的分子篩涂層具有連續(xù)梯度變化的晶間孔隙率，內(nèi)層分子篩涂層中分子篩晶體之間孔隙率較低，外層分子篩涂層中分子篩晶體之間孔隙率較高。該結(jié)構(gòu)涂層通過兩步涂覆結(jié)合蒸汽處理實(shí)現(xiàn)首先，在泡沫碳化硅載體表面涂覆膠態(tài)分子篩前軀體；之后，涂覆膠態(tài)分子篩前驅(qū)體、分子篩晶體及造孔劑的混合物；最后，通過蒸汽處理，將分子篩前軀體轉(zhuǎn)化為分子篩晶體并實(shí)現(xiàn)涂層與載體之間的牢固結(jié)合。本發(fā)明控制膠態(tài)分子篩前軀體與分子篩晶體的比例及添加造孔劑，可以調(diào)節(jié)涂層的晶間孔隙率。該梯度涂層與載體結(jié)合牢固，傳質(zhì)能力強(qiáng)，適合大規(guī)模制備。
文檔編號(hào)B01J29/40GK103252253SQ20131016457
公開日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2013年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月7日
發(fā)明者張勁松, 矯義來, 楊振明, 田沖, 曹小明 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院金屬研究所