專利名稱：用磷酸銨鹽脫除生物質(zhì)煙氣中氣相鉀離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物質(zhì)燃料燃燒時煙氣污染物脫除技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用磷酸銨鹽脫除生物質(zhì)煙氣中氣相鉀離子的方法。
背景技術(shù)：
因生物質(zhì)燃料本身富含鉀和氯元素，直燃發(fā)電無論采用層狀燃燒還是流態(tài)化燃燒，鍋爐受熱面都將面對氯化鉀為主引起的積灰、結(jié)渣和腐蝕；隨著《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》實施及《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》修訂，生物質(zhì)鍋爐的NOx排放將不能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。由于生物質(zhì)灰富含堿金屬氧化物，極易引起SCR脫硝催化劑中毒，生物質(zhì)與煤混燒發(fā)電無疑為煙氣SCR脫硝帶來難于預(yù)測的風(fēng)險，純燒生物質(zhì)機(jī)組采用SCR技術(shù)投資及脫硝成本大。雖然生物質(zhì)發(fā)電機(jī)組容量比燃煤發(fā)電的小很多，但該類問題直接影響到生物質(zhì)發(fā)電機(jī)組可靠運(yùn)行和效益，隨著生物質(zhì)發(fā)電裝機(jī)容量增加，此類問題亟待解決?，F(xiàn)有技術(shù)中圍繞堿金屬的轉(zhuǎn)化遷移采用的方法有:1、鉀離子在底灰中的轉(zhuǎn)化在研究稻桿、玉米秸桿熱解中堿金屬的析出時，發(fā)現(xiàn)在燃燒環(huán)境中，生物質(zhì)中極大部分的鉀以氣態(tài)方式析·出，并且會導(dǎo)致流化床料嚴(yán)重?zé)Y(jié)。其原因是堿金屬氧化物和鹽類可以與SiO2發(fā)生反應(yīng)，形成低溫共熔體K20.4Si02和Na20.2Si02。它們的熔融溫度分別僅為764°C和874°C，從而造成嚴(yán)重的燒結(jié)現(xiàn)象。在此基礎(chǔ)上，利用生物質(zhì)與煤混燃過程中堿性礦物質(zhì)與硫相互作用機(jī)理及對底灰特性的影響，稻桿混煤并添加FeS2,且S/Κ摩爾比小于2時，明顯增加硫酸鉀的形成，減少了 KCl和KOH的氣相釋放，增加了 HCl的氣相釋放。900°C時，硫酸鉀和硅鋁氧化物反應(yīng)形成硅鋁酸鉀。麥桿混煤800°C燃燒，煙氣中KCl和NaCl的量達(dá)到最大值，底灰中固相水溶性K2S04、Na2S04隨溫度的升高表現(xiàn)出下降趨勢；900°C時，KAlSiO0KAlSiO6與其它礦物或非金屬氧化物形成低溫共熔體是致使底灰發(fā)生熔融?？梢?，燃燒溫度高于800°C，僅以添加劑抑制堿金屬的氣相釋放和改善灰熔融特性是有限的。另有現(xiàn)有技術(shù)從添加劑對堿金屬的形態(tài)轉(zhuǎn)化和灰熔融特性進(jìn)行了大量模擬和實驗研究。通過模擬分析500-1200°C下不同元素對堿金屬物理相的影響得出，其中添加Al，Al+Si在整個計算溫度范圍內(nèi)，以及S在溫度低于900 V、P在溫度低于1100 V使熔融相K減少尤為明顯。進(jìn)而通過實驗和模擬研究850°C添加劑對灰熔融特性，通過對樣品燃燒生成的底灰進(jìn)行觀測分析，得到較理想的添加劑NH4H2PO4, Al2(SO4)3.18H20, CaSO4, CaO、CaCO3，測試樣品底灰結(jié)果表明，NH4H2PO4可將稻草中鉀轉(zhuǎn)化為高熔點(diǎn)的K2CaP2O7 ； CaSO4、Al2(SO4)3.18H20則可將堿金屬鉀以K2SO4形式固定在底灰中；CaO、CaCO3不直接與堿金屬反應(yīng)，與SiO2形成硅酸鈣，促進(jìn)稻草中熔融態(tài)鉀的轉(zhuǎn)化析出。此外現(xiàn)有技術(shù)還有利用900 °C麥桿灰與高嶺土(Al2O3.2Si02.2H20)、白云石[CaMg(CO3)2]反應(yīng)特性，指出還原性氣氛有助于促進(jìn)高嶺土和堿金屬的反應(yīng)，主要形成較穩(wěn)定的化合物KAlSi04、KAlSi06。雖然有研究者認(rèn)為CaO、CaCO3、白云石沒有參與堿金屬的反應(yīng)，但有學(xué)者的研究表明Na20.2Si02和CaO、SiO2的反應(yīng)形成Na20.2Ca0.3Si02與Na20.3Ca0.6Si02?？梢酝茰y，添加CaO改變了底灰的熔融性。由此推斷可以看出，改變底灰熔融性主要是將固定在灰中的堿金屬轉(zhuǎn)化為高溫穩(wěn)定化合物，如 K2CaP2O7 (熔點(diǎn) 1143。。)，K20.3Ca0.6Si02 (熔點(diǎn) 1029。。)、K20.2Ca0.3Si02(熔點(diǎn) 1284°C)、KAlSiO4 (熔點(diǎn) 1686°C )及 321KAlSi06 (熔點(diǎn) 1100。。)?？偠灾?，采用添加劑將底灰熔融特性得以較好的改善，但燃燒溫度850°C以上時尚有較多的KC1、HCl釋放到氣相中，最終造成過熱器積灰腐蝕和污染排放。因而僅從燃料添加劑入手較難徹底解決堿金屬和氯鹽的沉積腐蝕和污染排放。2、鉀離子在氣相中的轉(zhuǎn)化前述在生物質(zhì)燃燒中，大部分鉀以KC1、KOH形式釋放到氣相中，在高氯燃料中以KCl形態(tài)釋放為主。KCl極易在過熱器表面沉積并產(chǎn)生腐蝕，并且在K2CO3的存在下可以大大加速304L鋼的腐蝕。然而K2SO4對腐蝕速率具有較弱的影響，因而，國外學(xué)者對KCl的氣相捕集/轉(zhuǎn)化進(jìn)行了較多研究。有學(xué)者采用沸石和污泥與高氯燃料混燒，使得煙氣中的部分KCl轉(zhuǎn)化為K2SO4,部分K被灰捕集，與S1、Al、Ca、Fe和P形成化合物，以鋁硅酸鉀為主。高嶺土、煤灰等在固定床反應(yīng)器上捕集的實驗表明，KCl轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的KAlSi04、KAlSi06。但反應(yīng)溫度在850°C以上，甚至900-1300°C才實現(xiàn)較好的反應(yīng)活性和脫除效率。反應(yīng)溫度過低會使脫除效率過低或者需要的反應(yīng)時間太長，添加劑利用率降低。另外，現(xiàn)有技術(shù)中利用煤泥混燒捕集和噴入硫酸氨脫除KC1，結(jié)果表明，在S/C1摩爾比為I時，硫酸銨明顯脫除KC1，積灰中未發(fā)現(xiàn)氯元素。取得了較好的抗腐蝕性，主要原因為將KCl轉(zhuǎn)化為K2SO4,而K2SO4對304L不銹鋼表面的鉻氧化物的腐蝕微弱。硫酸銨雖然可使KCl硫酸化，并且氨根離子對NOx起到還原作用，但硫酸銨的噴入需要過量，主要因為SO2和SO3在煙氣中存在平衡濃度，并產(chǎn)生新的二氧化硫排放?？梢?，硫酸銨的噴入能夠明顯減輕KCl的積灰腐蝕，而生成的K2SO4具有較低的熔點(diǎn)1067°C，過量的硫酸根轉(zhuǎn)化為SO2，濃度可達(dá)90-160ppm (氧濃度為6%)，而HCl濃度為原來的2倍左右(70-100ppm，氧濃度為6%)。如何將氣相KCl轉(zhuǎn)化為低腐蝕性鹽類且不產(chǎn)生二次污染物的添加劑是急需解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供了一種用磷酸銨鹽脫除生物質(zhì)煙氣中氣相鉀離子的方法；本發(fā)明能夠高效脫除生物質(zhì)燃料燃燒時煙氣中的鉀離子，避免生物質(zhì)鍋爐受熱面由KCl、NaCl、硫酸鉀等低熔點(diǎn)鹽引起的積灰、結(jié)渣和腐蝕等問題，同時磷酸銨鹽受熱分解產(chǎn)生的氨基能夠促進(jìn)NOx的還原成N2。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種用磷酸銨鹽脫除生物質(zhì)煙氣中氣相鉀離子的方法，包括以下步驟:在生物質(zhì)燃燒裝置中通過噴入裝置，將設(shè)定量的磷酸銨鹽添加劑加入鍋爐的爐排料層上、或者鍋爐的爐膛中，所述磷酸銨鹽添加劑在設(shè)定的溫度下與煙氣中的氣相氯化鉀、及碳酸鉀反應(yīng)生成磷酸鉀鹽以脫除生物質(zhì)燃燒煙氣中氣相鉀離子。所述磷酸 銨鹽添加劑為磷酸銨[(NH4)3P04]、磷酸二氫銨[NH4H2PO4]、磷酸氫二銨[(NH4)2HPO4]的一種或者幾種的組合，所述磷酸銨鹽添加劑中的磷酸根與煙氣中鉀離子的摩爾比為0.5-4ο
所述設(shè)定溫度為700-1000°C。所述磷酸鉀鹽包括磷酸氫二鉀(K2HPO4)、磷酸二氫鉀(ΚΗ2Ρ04)、磷酸鉀(K3PO4)、焦磷酸鉀(K4p2o7)、偏磷酸鉀((ΚΡ03)η)、以及磷酸根與氨根、鉀離子組成的復(fù)鹽，或磷酸氫根與氨根、鉀離子組成的復(fù)鹽。磷酸銨鹽添加劑，在700-1000°C下發(fā)生如下反應(yīng):
權(quán)利要求
1.一種用磷酸銨鹽脫除生物質(zhì)煙氣中氣相鉀離子的方法，其特征是，包括以下步驟 在生物質(zhì)燃燒裝置中通過噴入裝置，將設(shè)定量的磷酸銨鹽添加劑加入鍋爐的爐排料層上、或者鍋爐的爐膛中，所述磷酸銨鹽添加劑在設(shè)定的溫度下與煙氣中的氣相氯化鉀、及碳酸鉀反應(yīng)生成磷酸鉀鹽以脫除生物質(zhì)燃燒煙氣中氣相鉀離子。
2.如權(quán)利要求I所述的用磷酸銨鹽脫除生物質(zhì)煙氣中氣相鉀離子的方法，其特征是，所述磷酸銨鹽添加劑為磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨的一種或者幾種的組合，所述磷酸銨鹽添加劑中的磷酸根與煙氣中鉀離子的摩爾比為O. 5-4。
3.如權(quán)利要求I所述的用磷酸銨鹽脫除生物質(zhì)煙氣中氣相鉀離子的方法，其特征是，所述設(shè)定溫度為700-1000°C。
4.如權(quán)利要求I所述的用磷酸銨鹽脫除生物質(zhì)煙氣中氣相鉀離子的方法，其特征是，所述磷酸鉀鹽包括磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鉀、焦磷酸鉀、偏磷酸鉀，以及磷酸根與氨根、鉀離子組成的復(fù)鹽，或磷酸氫根與氨根、鉀離子組成的復(fù)鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用磷酸銨鹽脫除生物質(zhì)煙氣中氣相鉀離子的方法，包括以下步驟在生物質(zhì)燃燒裝置中通過噴入裝置，將設(shè)定量的磷酸銨鹽添加劑加入鍋爐的爐排料層上、或者鍋爐的爐膛中，所述磷酸銨鹽添加劑在設(shè)定的溫度下與煙氣中的氣相氯化鉀、及碳酸鉀反應(yīng)生成磷酸鉀鹽以脫除生物質(zhì)燃燒煙氣中氣相鉀離子；本發(fā)明能夠高效脫除生物質(zhì)燃料燃燒時煙氣中的鉀離子，避免生物質(zhì)鍋爐受熱面積灰、結(jié)渣和腐蝕等問題，同時磷酸銨鹽受熱分解產(chǎn)生的氨基能夠促進(jìn)NOx的脫除。
文檔編號B01D53/81GK103252162SQ20131017310
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月10日
發(fā)明者韓奎華, 李英杰, 李輝, 齊建薈, 路春美 申請人:山東大學(xué)