專利名稱：合成鄰(對)苯二酚的光催化劑及鄰(對)苯二酚的合成方法
技術領域：
本發(fā)明屬于光催化反應領域，特別提出了合成鄰(對)苯二酚的光催化劑及鄰(對)苯二酚的合成方法。是一種通過光催化反應來合成鄰苯二酚(簡稱CAL)和對苯二酚(簡稱HQE)的方法。
背景技術：
CAL和HQE應用廣泛，是重要的精細化工產品，可用于醫(yī)藥、農藥、香料、照相、食品、染料、樹脂和涂料等行業(yè)。CAL主要通過鄰氯苯酚或鄰甲氧基苯酚等水解獲得。HQE生產工藝有苯胺氧化法、對二異丙苯氧化法等。但這些已有的生產方法存在原料成本高、反應步驟多、工藝復雜、廢水排放多、生產效率低、腐蝕嚴重、設備較多等問題。通過熱催化苯酚直接羥基化也可以制備CAL和HQE。如用Sn2MCM-41對苯酚催化羥基化，反應24h后苯酚轉化率為22.8%，產物中有CAL57.8%、HQE18.4%(Journal of Catalysis,1999，183:281-291)。若用CoNiAl三元水滑石類催化劑用于苯酚羥基化，在η (苯酚):n (H2O2) =2:1和65°C 條件下，苯酚轉化率 14.2%，CAL 和 HQE 比為 3.8(Journal of Catalysis, 2003, 220 (I):161-171)。Villa使用Fe-Cu-ZSM-5分子篩作為催化劑，反應4h后，苯酚的轉化率達到32%左右，CAL 和 HQE 之比為 1.5 (Journal of Molecular Catalysis A:Chemistry, 2005, 228:233-240)。以全硅β沸石為催化劑，在80°C反應6h，苯酚的轉化率為34.6%，CAL的選擇性為69.8%, HQE 的選擇性為 27%(應用化學，2007，24 (7) =290-295)。也有采用CuMgAl類水滑石為催化劑，溫度為60°C，苯酚轉化率最高達42.8%(催化學報，2009，3 (30) =201-206);朱艷婧等以Fe (OH) 3為催化劑，在60 70°C反應時苯酚轉化率為 64%, CAL 和 HQE 的選擇性為 67.5%(石油化工，2009，7 (38) =739-744)。雖然苯酚熱催化一步羥基化反應能夠制備CAL和HQE，但存在反應溫度高、反應時間長、耗能多、苯酚轉化率低、CAL和HQE收率低、副產物多、CAL和HQE選擇性低等問題。因此需要開發(fā)低溫反應、反應速度快、苯酚高轉化率、CAL和HQE高選擇性的苯酚一步法羥基化直接合成CAL和HQE新工藝。通過苯酚的光催化羥基化反應來制備CAL和HQE，反應在常溫、常壓進行，僅一步反應，苯酚轉化率高、CAL和HQE收率高，原子利用率高，是一種非常有應用價值的酚類綠色合成工藝。

發(fā)明內容
針對傳統(tǒng)多步反應方法制備CAL和HQE工藝的不足，以及苯酚熱催化直接羥基化存在的苯酚轉化率低、CAL和HQE產率低、CAL和HQE選擇性低、反應溫度高、反應時間長的問題，本發(fā)明特別提出了新的光催化劑反應，將苯酚直接羥基化合成CAL和HQE的方法。采用有機顏料/TiO2復合物為光催化劑，在紫外光照射下，成功地由苯酚一步直接羥基化合成了 CAL和HQE，轉化率和選擇性均較高?？朔嗽瓊鹘y(tǒng)工藝污染大、流程長、工藝復雜、副產物多等缺點。苯酚的光催化羥基化反應在常溫、常壓進行，轉化率高、收率高、反應速度快、原子利用率高，工業(yè)應用價值大。本發(fā)明的技術方案如下:一種合成CAL和HQE的光催化劑，將C.1.顏料黃154溶于溶劑二甲基亞砜中，再向其中加入TiO2粉末，再加入表面活性劑吐溫-80，攪拌形成黃色的懸濁漿液；將此懸濁漿液體系轉移到密閉容器中，在180 210°C下處理2 4h ;自然冷卻至室溫。將所得懸濁液進行過濾分離，濾餅干燥完全后，得到淺黃色復合物催化劑；以PY154/Ti02催化劑說明。原料的物質質量比為:TiO2:C.1.顏料黃 154=1:0.05 0.1 ;TiO2:二甲基亞砜=1:13 20 ;TiO2:吐溫-80 = I:0.05 0.15。采用本發(fā)明的催化劑合成CAL和HQE的方法，通過光催化反應，以苯酚為羥基化反應底物，水和乙腈混合物為溶劑，用H2O2為羥基化反應試劑，光催化羥基化一步反應合成了CAL 和 HQE。反應物料的質量配比為:苯酚:H202=1:1.I 2.5 ;苯酹:乙腈=1:5 10 ;苯酚:催化劑=1:0.07 0.3 ;苯酚:H20=1:20 45。光催化羥基化一步反應合成的反應時間為2 4h。光催化羥基化一步反應合成時一直用波長為365nm的紫外光照射。光催化羥基化反應溫度:反應溫度對羥基化反應結果影響不大，通常在常溫下操作就可以。本發(fā)明采用光催化劑，以苯酚為羥基化反應底物，水和乙腈混合物為溶劑，用H2O2為羥基化反應試劑，光催化羥基化一步反應合成了 CAL和HQE。反應方程式如下:
權利要求
1.一種合成鄰(對)苯二酚的光催化劑，其特征是將C.1.顏料黃154溶于溶劑二甲基亞砜中，再向其中加入TiO2粉末，再加入表面活性劑吐溫-80，攪拌形成黃色的懸濁漿液；將此懸濁漿液體系轉移到密閉容器中，在180 210°C下處理2 4h ;自然冷卻至室溫。將所得懸濁液進行過濾分離，濾餅干燥完全后，得到淺黃色PY154/Ti02復合物催化劑； 原料的物質質量比為:TiO2:C.1.顏料黃 154=1:0.05 0.1 ; TiO2:二甲基亞砜=1:13 20 ;TiO2:吐溫-80 = I:0.05 0.15。
2.采用權利要求1的催化劑合成鄰(對)苯二酚的方法，其特征是通過光催化反應，以苯酚為羥基化反應底物，水和乙腈混合物為溶劑，用H2O2為羥基化反應試劑，光催化羥基化一步反應合成了鄰苯二酚和對苯二酚。
3.如權利要求2所述的方法，其特征是反應物料的質量配比為:苯酚:H202=1:1 .1 2.5 ; 苯酹:乙腈=1:5 10 ; 苯酚:催化劑=1:0.07 0.3 ; 苯酚=H2O=I:20 45。
4.如權利要求2所述的方法，其特征是光催化羥基化一步反應合成的反應時間為2 4h0
5.如權利要求2所述的方法，其特征是光催化羥基化一步反應合成時一直用波長為365nm的紫外光照射。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成鄰(對)苯二酚的光催化劑及鄰(對)苯二酚的合成方法。將C.I.顏料黃154溶于溶劑二甲基亞砜中，再向其中加入TiO2粉末，再加入表面活性劑吐溫-80，在180～210℃下處理；得光催化劑。通過光催化反應，以苯酚為羥基化反應底物，水和乙腈混合物為溶劑，用H2O2為羥基化反應試劑，光催化羥基化一步反應合成了鄰苯二酚和對苯二酚。本發(fā)明常溫即可發(fā)生羥基化反應，勿需高溫耗能；激發(fā)光可能為太陽光，是清潔及廉價的反應驅動力，節(jié)省能源；H2O2可以充分利用，三廢排放量少；苯酚轉化率(62%以上)、產物選擇性(86%以上)、鄰苯二酚和對苯二酚總收率(53%以上)比較高；光催化操作工藝較易實施。
文檔編號B01J31/38GK103240129SQ20131017719
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月14日 優(yōu)先權日2013年5月14日
發(fā)明者張?zhí)煊? 商希禮, 李彬 申請人:天津大學