一種汽油餾分加氫異構(gòu)化催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種汽油餾分加氫異構(gòu)化催化劑及其制備和應(yīng)用；有機(jī)酸溶液與含有aio結(jié)構(gòu)的分子篩混合，抽濾，洗滌至pH=6?7，干燥焙燒，得酸改性的分子篩；金屬雜原子可溶性鹽與酸改性分子篩混合，抽濾、洗滌、干燥、焙燒處理，得金屬改性的分子篩；將金屬改性分子篩與擬薄水鋁石混合，加入粘結(jié)劑，混捏、擠條成型、干燥、焙燒制得催化劑載體；將鎳鹽溶液等體積浸漬載體，經(jīng)干燥、焙燒后，制得加氫異構(gòu)化催化劑；具有EU0結(jié)構(gòu)分子篩質(zhì)量為60?80%;氧化鎳質(zhì)量為1-7%;金屬雜原子質(zhì)量為1-3%;余量為氧化鋁；本方法制備的催化劑用于汽油餾分加氫異構(gòu)化，擇形性能及異構(gòu)化性能得到提高，裂解反應(yīng)得到了抑制。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種汽油餾分加氫異構(gòu)化催化劑及其制備和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種汽油餾分加氫異構(gòu)化催化劑及其制備和應(yīng)用，更具體的說(shuō)，是一種含有EUO結(jié)構(gòu)的分子篩以及第VIII族非貴金屬的汽油餾分加氫異構(gòu)化催化劑及其制備和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]CN1843625A，介紹了一種應(yīng)用于烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑及其制備方法，由具有AEL分子篩結(jié)構(gòu)的磷鋁鎂復(fù)合氧化物和第VIII族貴金屬Pt、Pd、Ir中的一種或兩種金屬組成。但AEL分子篩主要在C12以上的長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的性能，而汽油餾分中C12的組分含量極少，因此，AEL分子篩不適于用于汽油餾分加氫異構(gòu)化反應(yīng)。
[0003]美國(guó)USP5990371、4419420、4599162、5110445 等多件專(zhuān)利都涉及 SAPO 系列分子篩用于潤(rùn)滑油異構(gòu)脫蠟反應(yīng)。利用其適宜的酸性中心強(qiáng)度以及10元環(huán)的孔道結(jié)構(gòu)(0.39*0.64nm)將原料中的高碳數(shù)正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴。但由于長(zhǎng)鏈烷烴比短鏈烷烴更容易異構(gòu)，因此用于潤(rùn)滑油異構(gòu)脫蠟反應(yīng)的催化劑酸性不能滿(mǎn)足汽油餾分異構(gòu)反應(yīng)。
[0004]CN1676217A,介紹了一種正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑及其制備方法，該催化劑載體由絲光沸石、β分子篩和氧化鋁組成，活性組分由第VIII族金屬Pt、Pd組成。載體采用機(jī)械混合法制備，然后采用含磷化合物對(duì)復(fù)合載體進(jìn)行改性，最后采用浸潰的方法在復(fù)合載體中引入第VIII族金屬Pt、Pd。該催化劑適用于C7以上的烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，具有較好的活性及異構(gòu)化選擇性，異構(gòu)化產(chǎn)物液體收率較高。
[0005]CN1772385A,介紹了一種超穩(wěn)Y (USY)沸石負(fù)載S042_/Zr02以及雙金屬催化劑的制備方法及該催化劑在正庚烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用。該催化劑具有較高的異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性，同時(shí)也具有很好的催化穩(wěn)定性，但異構(gòu)化活性有待進(jìn)一步提高。
[0006]綜上所述，從專(zhuān)利文獻(xiàn)的檢索看，目前研究和應(yīng)用較多的是C5/C6異構(gòu)和潤(rùn)滑油異構(gòu)、蠟油異構(gòu)等，而對(duì)于汽油餾分異構(gòu)化的研究甚少。并且，這些異構(gòu)化催化劑多以貴金屬如Pt、Pd為活性組分，均顯示較好的異構(gòu)化性能。但貴金屬對(duì)原料中的硫化物、氮化物比較敏感，易中毒失活，因此貴金屬催化劑對(duì)原料中的硫化物和氮化物含量有一定的限制，并且貴金屬昂貴的價(jià)格且儲(chǔ)量有限也是制約其發(fā)展的一個(gè)重要原因。非貴金屬異構(gòu)化催化劑的開(kāi)發(fā)已成為未來(lái)技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)，是目前異構(gòu)化催化劑研究的熱點(diǎn)。
[0007]另外，由于原料組成區(qū)別較大，進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)所需的酸性分布明顯不同。汽油餾分主要成分是C4-C12碳鏈較短的烴類(lèi)，其中C5-C8烴類(lèi)含量較高，易進(jìn)入分子篩孔道進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，但裂解反應(yīng)的發(fā)生幾率也隨之增大。為了在提高烷烴異構(gòu)化活性的同時(shí)，盡量減少裂解反應(yīng)的發(fā)生，分子篩的選擇尤為重要。
[0008]應(yīng)用于汽油加氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化材料應(yīng)具備以下兩個(gè)特性:第一，以弱酸和中強(qiáng)酸為主；第二，具有一維橢圓形孔道，能夠有效提高汽油加氫異構(gòu)反應(yīng)的選擇性，且一維孔道有利于異構(gòu)化產(chǎn)物的快速擴(kuò)散，防止停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)引起過(guò)度裂解。
[0009]具有EUO骨架結(jié)構(gòu)類(lèi)型的分子篩從酸分布及孔道結(jié)構(gòu)方面均滿(mǎn)足汽油加氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化材料的要求，由于酸性中心以弱酸為主，并具有少量的中強(qiáng)酸，用于異構(gòu)化反應(yīng)具有較強(qiáng)的異構(gòu)化活性和選擇性，目前主要用于長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴異構(gòu)化(如潤(rùn)滑油異構(gòu)脫蠟)及CS芳烴異構(gòu)化。而應(yīng)用于碳鏈較短的汽油餾分加氫脫硫異構(gòu)反應(yīng)的研究還未見(jiàn)報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是提供一種汽油餾分加氫異構(gòu)化催化劑及其制備和應(yīng)用；
[0011]選擇一種具有一維橢圓形孔道的EUO結(jié)構(gòu)的新型分子篩為酸性組分，添加一定量氧化鋁，經(jīng)酸溶液及金屬雜原子改性處理，優(yōu)化酸分布，提高L酸/B酸比例，提高分子篩的擇形性能及異構(gòu)化性能，同時(shí)抑制裂解反應(yīng)的發(fā)生。并以非貴金屬為活性組分，調(diào)節(jié)金屬組分所占比例，提高催化劑加氫異構(gòu)活性，抑制加氫飽和反應(yīng)的發(fā)生。
[0012]本發(fā)明所述的汽油餾分加氫異構(gòu)化催化劑的組成為:具有EUO骨架結(jié)構(gòu)的分子篩質(zhì)量為60?80% ;氧化鎳含量為1-7% ;金屬雜原子1-3% ;余量為氧化鋁。催化劑比表面積為 350m2/g ?450m2/g,孔容 0.1Oml/g ?0.20ml/g。
[0013]本發(fā)明所述的提供一種汽油餾分加氫異構(gòu)化催化劑的制備方法，其具體制備步驟如下:
[0014](I)將可溶性銨鹽溶于去離子水中，攪拌，混合均勻，配成濃度為0.1-1.0mol/L溶液；
[0015](2)按重量比，將銨鹽溶液與分子篩混合，在20°C?100°C溫度范圍內(nèi)對(duì)分子篩進(jìn)行銨交換，攪拌0.5h?4h，然后進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，最后在馬弗爐中采取程序升溫的方法在200?600°C下焙燒2?6h，制得具有EUO結(jié)構(gòu)的分子篩。
[0016](3)按質(zhì)量比1:20固液比，將具有EUO結(jié)構(gòu)的分子篩與有機(jī)酸溶液混合，在20°C?100°C溫度范圍內(nèi)，攪拌0.1h?4h，然后進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥，最后在馬弗爐中采取程序升溫的方法在300?500°C焙燒2?6h，制得酸改性的分子篩。
[0017](4)按質(zhì)量比1:20固液比，將酸改性分子篩與雜原子金屬鹽溶液混合，在水浴鍋中加熱至20-100°C，連續(xù)攪拌0.1h?4h，然后進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥，最后在馬弗爐中采取程序升溫的方法在300?500°C焙燒2?6h，得到金屬改性分子篩。
[0018](5)將金屬改性分子篩與擬薄水鋁石按照本發(fā)明的比例混合均勻，加入粘結(jié)劑，混捏、擠條成型、干燥，最后在馬弗爐中采取程序升溫的方法在400?600°C焙燒2?6h，焙燒制得催化劑載體。
[0019](6)將堿式碳酸鎳或硝酸鎳溶解在去離子水中，配成鎳鹽溶液，在催化劑載體上，按照等體積浸潰方法浸潰鎳鹽溶液，經(jīng)干燥、焙燒后，制得加氫異構(gòu)化催化劑成品。
[0020]根據(jù)上述制備方法，步驟(2)中所用銨鹽為氯化銨，用NH4+將分子篩中的Na+交換下來(lái)，洗滌、干燥、焙燒后分子篩中鈉含量低于0.5% ;分子篩可為具有EUO骨架結(jié)構(gòu)類(lèi)型的ZSM-50分子篩或EU-1分子篩。
[0021]上述步驟(3)所用酸溶液可選無(wú)機(jī)酸為硝酸、鹽酸、硫酸，有機(jī)酸為草酸、檸檬酸、氨三乙酸、酒石酸、醋酸或蘋(píng)果酸，酸溶液濃度為0.lmol/L?3mol/L，優(yōu)選0.5mol/L?1.5mol/L。
[0022]上述步驟(4)所用雜原子金屬鹽可選為鑭系如鑭、鈰或第IVB族如鋯或第IIB族如鎘、鋅等，金屬鹽濃度為 0.05mol/L-l.0mol/L，優(yōu)選 0.05mol/L-0.4mol/L。
[0023]上述步驟(5)中，金屬改性分子篩所占質(zhì)量百分含量為60-80%，其余為擬薄水鋁石。
[0024]上述步驟(6)所用鎳鹽為堿式碳酸鎳或硝酸鎳或醋酸鎳等，金屬鎳鹽濃度為0.05mol/L_l.0mol/L,優(yōu)選 0.lmol/L-0.4mol/L。
[0025]本專(zhuān)利提供的催化劑適用于汽油餾分加氫異構(gòu)化反應(yīng)。催化劑使用的工藝條件是:氫氣壓力 1.0-3.0MPa、溫度 200-350°C、空速 1.0-4.0h'氫油比 100-400。
[0026]本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn):
[0027](I)本發(fā)明首次將具有EUO骨架結(jié)構(gòu)類(lèi)型的分子篩引入汽油餾分加氫異構(gòu)化催化劑制備中，該類(lèi)型分子篩具有一維橢圓形孔道，以弱酸為主，具有少量的中強(qiáng)酸，用于異構(gòu)化反應(yīng)具有較強(qiáng)的異構(gòu)化活性和選擇性，有利于異構(gòu)化產(chǎn)物的快速擴(kuò)散，防止停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)引起過(guò)度裂解，提高異構(gòu)化反應(yīng)收率。
[0028](2)本發(fā)明以非貴金屬為活性組分，催化劑成本低廉，穩(wěn)定性好，催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，徑向抗壓碎強(qiáng)度好，具有較高的加氫異構(gòu)活性和異構(gòu)選擇性。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1標(biāo)準(zhǔn)樣品的程序升溫色譜圖。
[0030]正己烷:15.725min ;2，4_ 二甲基戊烷:18.783min ;3，3- 二甲基戊烷:21.900min ；二甲基己烷:23.726min ;2，3- 二甲基戊烷:23.996min ;三甲基己烷:25.128min ;三乙基戊烷:26.784min ;正庚烷:29.265min。

【具體實(shí)施方式】
[0031]對(duì)比例:
[0032]將70wt%的銨交換后的Si/Al為35的ZSM-50分子篩與30wt%的工業(yè)氧化鋁混合加入混捏機(jī)中混合均勻，然后緩慢加入一定量濃度為2%的硝酸溶液，混捏0.5h-lh。將混捏成塊狀的原料加入擠條機(jī)中，擠條成三葉草型載體。在室溫下放置3h后置于鼓風(fēng)干燥箱中在120°C下恒溫干燥6h，最后在馬弗爐中程序升溫至500°C焙燒4h，得到催化劑載體。
[0033]按照載體吸水率，配制溶液濃度為0.05mol/L的硝酸鎳溶液，并采用等體積浸潰法在載體上負(fù)載金屬活性組分。室溫下浸潰4h，在鼓風(fēng)干燥箱中120°C恒溫干燥6h，在馬弗爐中程序升溫至450°C進(jìn)行焙燒處理，制得汽油加氫異構(gòu)降烯烴催化劑，記為CatO。
[0034]實(shí)施例1:
[0035]以0.5mol/L草酸溶液為酸溶液，對(duì)對(duì)比例中的銨交換后Si/Al為35的ZSM-50分子篩進(jìn)行酸處理，按照固液比為1:20的比例與分子篩混合，在60°C條件下連續(xù)攪拌lh，然后進(jìn)行抽濾，用去離子水洗滌至PH=6-7，在120°C條件下干燥4h，最后在馬弗爐中采取程序升溫的方法在500°C焙燒4h，制得Si/Al為40的酸改性分子篩。然后將酸改性分子篩按照對(duì)比例的載體及催化劑制備過(guò)程進(jìn)行制備，得到的催化劑記為Catl。
[0036]實(shí)施例2:
[0037]以1.0mol/L草酸溶液為酸溶液，對(duì)對(duì)比例中的銨交換后Si/Al為35的ZSM-50分子篩進(jìn)行酸處理，改性方法與實(shí)施例1 一致，制得Si/Al為45的酸改性分子篩。然后將酸改性分子篩按照對(duì)比例的載體及催化劑制備過(guò)程進(jìn)行制備，得到的催化劑記為Cat2。
[0038]實(shí)施例3:
[0039]以2.0mol/L草酸溶液為酸溶液，對(duì)對(duì)比例中的銨交換后Si/Al為35的ZSM-50分子篩進(jìn)行酸處理，改性方法與實(shí)施例1 一致，制得Si/Al為55的酸改性分子篩。然后將酸改性分子篩按照對(duì)比例的載體及催化劑制備過(guò)程進(jìn)行制備，得到的催化劑記為Cat3。
[0040]實(shí)施例4:
[0041]對(duì)實(shí)施例2制得的Si/Al為45的酸改性分子篩，以0.lmol/L硝酸鑭溶液為改性溶液對(duì)分子篩進(jìn)行金屬改性，與改性ZSM-50分子篩以固液比為1:15的比例混合，在水浴鍋中加熱至80°C，恒溫連續(xù)攪拌6h，然后進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥、焙燒處理，得到金屬La改性的ZSM-50分子篩。然后將La改性分子篩按照對(duì)比例的載體及催化劑制備過(guò)程進(jìn)行制備，得到的催化劑記為Cat4。
[0042]實(shí)施例5:
[0043]按照實(shí)施例4的分子篩金屬改性方法，以0.lmol/L硝酸鎘溶液為改性溶液，對(duì)實(shí)施例2制得的Si/Al為45的酸改性分子篩進(jìn)行改性。改性方法與實(shí)施例4 一致，得到金屬Cd改性的ZSM-50分子篩。然后將Cd改性分子篩按照對(duì)比例的載體及催化劑制備過(guò)程進(jìn)行制備，得到的催化劑記為Cat5。
[0044]實(shí)施例6:
[0045]將以上對(duì)比例制備的三葉草型催化劑CatO及實(shí)施例中所制備的三葉草型催化劑Cat l-Cat-5在微型固定床上進(jìn)行評(píng)價(jià)，在反應(yīng)H2/正庚烷為200:1、體積空速為3.0tT1、氫壓為1.5MPa、反應(yīng)溫度為280°C的反應(yīng)條件下，進(jìn)行催化劑異構(gòu)化性能試驗(yàn)。
[0046]采用Agilent7890A氣相色譜(Pona色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器)對(duì)液相產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，標(biāo)準(zhǔn)譜圖如圖1所示。并采用面積歸一化法對(duì)譜圖進(jìn)行處理，計(jì)算產(chǎn)物中各組分的含量，得到的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表I。
[0047]其中，各項(xiàng)指標(biāo)計(jì)算方法如下:
[0048].￡ 垅烷轉(zhuǎn)化申.=(1100%



11 ； Uim A t4 Fhi ki h\
[0049]
-構(gòu)化選擇件=-拉杈生戰(zhàn)銓1ImMM-XI oo%

—I丨:庚烷進(jìn)料質(zhì).?-產(chǎn)物中l(wèi)l.:決烷的質(zhì)城
[0050]裂解選擇性=(1-異構(gòu)化選擇性)X 100%
[0051]
抑警雛慰參sHHHnr畫(huà)
[0052]
名I丨Ht H-構(gòu)體選櫛件=-^-丨[丨M些!座_!|2-XI oo%
—1丨.:垅烷迸料質(zhì)產(chǎn)物中小:庚烷的質(zhì)
[0053]表I催化劑CatO_Cat5上加氫異構(gòu)化反應(yīng)試驗(yàn)結(jié)果
[0054]——:——分f,\.好構(gòu)產(chǎn)
?劑篩f雛=,_選抒構(gòu)體選抒物選抒
#I"1Si/Ai_k%ft%性％m
CatO 35/34.6424.9456.2014.3275.06
Catl 40I69.9721.2558.5814.5978.35
Cat2 45/86.4819.4460.8414.6680.56
CaG 55I47.1673.3416.027.5026.66
Cat4 45La86,2118,5761,8815.3582.34
—CatS 45Cd85:6713.8165.1716.3886:19
[0055]從表I數(shù)據(jù)可以看出:在反應(yīng)選擇性方面，經(jīng)酸處理后得到的催化劑Catl_Cat3中，Si/Al為45的分子篩制備的催化劑Cat2異構(gòu)化選擇性最高，達(dá)到80.56%，其裂解選擇性較未經(jīng)酸處理的分子篩制備的催化劑CatO有所下降，且異構(gòu)產(chǎn)品以單支鏈異構(gòu)烷烴為主；但催化劑Cat3由于酸改性脫鋁程度過(guò)高，造成分子篩骨架結(jié)構(gòu)中鋁空位過(guò)多，酸性中心數(shù)量下降，催化劑活性大大降低。對(duì)于以Si/Al為45的分子篩為基礎(chǔ)，經(jīng)過(guò)La、Cd改性后制備的催化劑Cat4_Cat5，催化劑Cat5表現(xiàn)出了較好的異構(gòu)化活性和選擇性，異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)85.67%，異構(gòu)化反應(yīng)選擇性高達(dá)86.19%，較Cat2異構(gòu)化選擇性有明顯提高，說(shuō)明引入金屬原子Cd可明顯提高催化劑異構(gòu)化性能。
【權(quán)利要求】
1.一種汽油餾分加氫異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于:步驟如下: (1)有機(jī)酸溶液濃度0.lmol/L?3mol/L，以固液質(zhì)量比1:20的比例與具有EUO結(jié)構(gòu)的分子篩混合，在20°C?100°C條件下連續(xù)攪拌0.1h?4h，然后進(jìn)行抽濾，用去離子水洗滌至pH=6?7，在120?150°C條件下干燥2h?6h，最后在馬弗爐中采取程序升溫的方法在300-500°C焙燒2h?6h，制得酸改性的分子篩； (2)金屬雜原子可溶性鹽濃度0.05mol/L-l.0mol/L，與改性分子篩以固液質(zhì)量比1:20的比例混合，在20°C?100°C條件下連續(xù)攪拌0.1h?4h，然后進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥、焙燒處理，制得金屬改性的分子篩； (3)將金屬改性分子篩與擬薄水鋁石混合均勻，加入粘結(jié)劑，混捏、擠條成型、干燥、焙燒制得催化劑載體； (4)將堿式碳酸鎳或硝酸鎳溶解在去離子水中，配成鎳鹽溶液濃度0.05mol/L-l.0mol/L，然后等體積浸潰載體，經(jīng)干燥、焙燒后，制得加氫異構(gòu)化催化劑成品； 具有EUO結(jié)構(gòu)分子篩質(zhì)量為60?80% ;氧化鎳質(zhì)量為1-7% ;金屬雜原子質(zhì)量為1-3% ；余量為氧化招。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異構(gòu)化催化劑的制備的方法，其特征在于，金屬雜原子為鑭、鋪、錯(cuò)或鋅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異構(gòu)化催化劑的制備的方法，其特征在于，有機(jī)酸為草酸、檸檬酸、氨三乙酸、酒石酸、醋酸或蘋(píng)果酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異構(gòu)化催化劑的制備的方法，其特征在于， 所述的具有EUO結(jié)構(gòu)分子篩為具有EUO骨架結(jié)構(gòu)的ZSM-50分子篩或EU-1分子篩。
5.一種汽油餾分加氫異構(gòu)化催化劑，其特征在于:它是根據(jù)權(quán)利要求1所述的汽油懼分加氫異構(gòu)化催化劑制備方法制備的，催化劑的比表面積為350m2/g?450m2/g,孔容0.1Oml/g ?0.20ml/g。
6.一種權(quán)利要求5所述的汽油餾分加氫異構(gòu)化催化劑的應(yīng)用，其特征在于:催化汽油餾分加氫異構(gòu)化；汽油餾分加氫異構(gòu)反應(yīng)操作反應(yīng)條件為:氫氣壓力1.0-3.0MPa、溫度200-350°C、空速 1.0-4.0h'氫油比 100-400。
【文檔編號(hào)】B01J29/76GK104209140SQ201310219893
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2013年6月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月5日
【發(fā)明者】鞠雅娜, 蘭玲, 鐘海軍, 姜晶晶, 張學(xué)軍, 袁曉亮, 吳平易, 葛少輝, 劉坤紅, 金辰, 王書(shū)芹, 呂忠武, 胡亞瓊, 師為矩, 張婧元 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司