一種烴油脫硫催化劑及其應(yīng)用方法
【專利摘要】一種烴油脫硫催化劑及其應(yīng)用方法，含有鎵改性的超穩(wěn)Y型分子篩和具有吸附硫功能的金屬氧化物，所述分子篩的硅鋁原子摩爾比為3.5?25，硅鎵原子摩爾比為4?90，分子篩與具有吸附硫功能的金屬氧化物的重量比為15?98:2?85。本發(fā)明脫硫催化劑用于烴油脫硫，烴油收率高，脫硫效率高，汽油辛烷值高。
【專利說(shuō)明】一種烴油脫硫催化劑及其應(yīng)用方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及用固體精制烴油，更進(jìn)一步說(shuō)本發(fā)明涉及烴油的脫硫。

【背景技術(shù)】
[0002]車用油品中的硫會(huì)造成嚴(yán)重的大氣污染，為此各國(guó)制定了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)限制車用燃料中硫含量，例如2006年12月6日實(shí)施的GB17930-2006規(guī)定，車用汽油(II )的硫含量不大于500ppm (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，車用汽油(III)的硫含量不大于150ppm (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。近年來(lái)國(guó)家環(huán)保法規(guī)對(duì)成品油中污染物的含量有了更加嚴(yán)格的限制，北京和上海等地率先執(zhí)行國(guó)IV排放標(biāo)準(zhǔn)，更要求汽油中硫含量降低至50ppm (質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下。
[0003]目前，脫除車用油品中硫的方法主要有:催化加氫脫硫、催化裂化脫硫、氧化脫硫、溶劑萃取脫硫、生物脫硫、吸附脫硫、膜脫硫以及光催化脫硫等。其中吸附脫硫是通過(guò)將油品中的硫醇、~■硫化物、硫釀和唾吩類等含硫化合物吸附在吸附劑上，實(shí)現(xiàn)降低油品硫含量的目的，具有簡(jiǎn)單、方便、快速的優(yōu)點(diǎn)，是目前人們比較關(guān)注的脫硫技術(shù)之一。
[0004]USP5807475公開(kāi)了一種從烴類混合物中脫除含硫化合物的方法，包括在10?100°C下將烴油與吸附劑接觸，接觸時(shí)間足以使烴油中的含硫化合物吸附到吸附劑上；所述吸附劑選自NiX、MoX、NiY沸石以及表面積至少為150m2/g的蒙脫土。
[0005]CN1714926公開(kāi)了一種用于脫除油品中含硫有機(jī)化合物的分子篩及其制法。它是負(fù)載有銅或鎳的Y分子篩，或者是含有鈦的MCM-41分子篩。用于溶于正辛烷中的苯并噻吩的脫除，脫硫率較聞。
[0006]USP6150300公開(kāi)了一種硫吸附劑的制備方法，包括將含氧化硅的組分、含金屬氧化物的組分以及含氧化鋅的組分混合，再將該混合物制成直徑10?1000微米的球。
[0007]USP6184176公開(kāi)的硫吸附劑的制備方法，包括將氧化鋅、氧化硅、氧化鋁混合制成顆粒，干燥、焙燒后用鈷或含鈷的化合物浸潰，干燥、焙燒后用還原劑將吸附劑中的鈷還原成零價(jià)。該吸附劑用于裂化汽油或裂化柴油脫硫，吸附脫硫的溫度使裂化汽油或柴油為氣態(tài)，優(yōu)選汽油吸附脫硫溫度為204?427°C(400?800° F)，柴油吸附脫硫的溫度為260?4870C (500?900° F)，吸附后的脫硫劑經(jīng)再生和活化后循環(huán)使用。CN 1130253C提供了一種含有氧化鋅、氧化硅、氧化鋁以及鎳或鈷的新型吸收組合物，并且提供這種吸附劑的制備方法。該方法首先制備出含氧化鋅、氧化硅、氧化鋁的載體，然后通過(guò)浸潰引入鎳。該吸附劑可用于從裂化汽油或柴油機(jī)燃料中脫除硫。
[0008]CN 1208124C中采用促進(jìn)劑金屬如鈷和鎳浸潰包含氧化鋅、膨脹珍珠巖和氧化鋁的吸附劑載體，然后在合適溫度下還原促進(jìn)劑，制備用于脫除裂化汽油中硫化物的吸附劑。
[0009]上述吸附劑在臨氫條件下脫除汽油中硫的同時(shí)，不可避免的由于烯烴飽和導(dǎo)致辛烷值降低。
[0010]CN 101433821A提供一種降低烴油硫含量的吸附劑，包括稀土八面沸石，活性金屬氧化物和載體，其中載體包括氧化鋁和氧化鋅；將上述稀土八面沸石與載體混合物預(yù)先成形為多孔耐熱固體顆粒，再在此固體顆粒上引入金屬活性組分，制備得到所述吸附劑。
[0011]CN 101434854A提供一種降低輕質(zhì)烴油硫含量的吸附劑，包括磷改性稀土八面沸石，活性金屬氧化物和載體，其中載體包括氧化鋁和氧化鋅；將上述稀土八面沸石經(jīng)磷改性后與載體混合物預(yù)先成形為多孔耐熱固體顆粒，再在此固體顆粒上引入金屬活性組分，制備得到所述吸附劑。
[0012]上述兩件專利雖然能夠提高汽油的辛烷值，但是只能在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)具有較好的脫硫和提高辛烷值效果，脫硫時(shí)間較長(zhǎng)例脫硫率下降，辛烷值提高幅度有限，液體收率不聞。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種用于汽油高溫下脫硫的催化劑，該催化劑含有鎵改性的Y型分子篩，能夠提高汽油的辛烷值。
[0014]本發(fā)明提供一種烴油脫硫催化劑，含有鎵改性的八面沸石分子篩和具有吸附硫功能的金屬氧化物，所述分子篩的硅鋁原子摩爾比為3.5?50，硅鎵原子摩爾比為4?90，晶胞常數(shù)小于24.6nm，分子篩與具有吸附硫功能的金屬氧化物的重量比為(15?98): (2?85)，所述鎵改性的八面沸石為經(jīng)骨架脫鋁補(bǔ)鎵的超穩(wěn)Y型分子篩，該分子篩的骨架結(jié)構(gòu)上鎵取代了原骨架結(jié)構(gòu)中的部分鋁，所述吸附硫功能的金屬氧化物包括氧化鋅。
[0015]本發(fā)明提供一種脫硫方法，包括將汽油與上述催化劑接觸的步驟，其中接觸的溫度為200?500°C，接觸的壓力為0.1?1.0MPa，接觸中引入氮?dú)?、水蒸氣、氫氣、一氧化碳、二氧化碳、沸點(diǎn)小于0°C的烴類氣體和流化催化裂化干氣中的一種或幾種，氣氛中該氣體所占比例為10?40體積％
[0016]本發(fā)明提供的脫硫催化劑，用于汽油脫硫，可以在較長(zhǎng)的操作時(shí)間內(nèi)，提高汽油的辛烷值并維持較高的烴油脫硫率，汽油收率高；所述催化劑穩(wěn)定性好，經(jīng)多次再生，能維持高脫硫活性和提高汽油辛烷值能力。本發(fā)明脫硫方法，烴油收率高，脫硫效率高，汽油辛烷值提高。本發(fā)明提供的脫硫方法，催化劑不僅可以吸附汽油中的硫，還可以在分子篩的酸中心作用下，將吸附的硫轉(zhuǎn)化為硫化氫，從而可以較長(zhǎng)時(shí)間保持高脫硫性能，可以在無(wú)氫氣存在的條件下脫硫。

【具體實(shí)施方式】
[0017]按照本發(fā)明所述的催化劑，所述的鎵改性的八面沸石分子篩為經(jīng)過(guò)骨架脫鋁補(bǔ)鎵的超穩(wěn)Y型分子篩，分子篩的硅鋁原子摩爾比優(yōu)選為5?25，硅鎵原子摩爾比為4?90，所述分子篩的比表面積為150?620m2/g，晶胞常數(shù)小于2.46nm，例如為2.43?2.47nm。
[0018]本發(fā)明所述經(jīng)骨架脫鋁補(bǔ)鎵的超穩(wěn)Y型分子篩，本發(fā)明稱為[Ga] Y分子篩，鎵位于分子篩的骨架結(jié)構(gòu)上，取代了 Y型分子篩原骨架結(jié)構(gòu)中的部分鋁。所述經(jīng)骨架脫鋁補(bǔ)鎵的超穩(wěn)Y型分子篩為二次合成的具有骨架鎵原子的Y型分子篩，可以按照現(xiàn)有方法制備，例如按照USP5238675公開(kāi)的方法制備。所述經(jīng)骨架脫鋁補(bǔ)鎵的超穩(wěn)Y型分子篩，優(yōu)選的制備方法如下:將Y型分子篩原料與乙酸銨溶液混合，并打成漿料，將漿料加熱至50?95°C優(yōu)選70°C?90°C，然后，緩慢而均勻地加入由Ga (NO3) 3和NH4F配制而成的氟鎵酸銨溶液，反應(yīng)3?10h，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾后，用(NH4)2SO4或NH4Cl溶液洗滌，例如在65?95°C下優(yōu)選在80?90°C下洗滌2?4h，所述洗滌可重復(fù)一次或多次，以洗去產(chǎn)物中的氟化物，干燥、焙燒后即得鎵改性的Y型分子篩。所述的Y型分子篩原料為硅鋁分子篩，具有硅鋁骨架結(jié)構(gòu)，所述的Y型分子篩原料可以是NH4Y、HY、USY、REY、REHY, REUSY中的一種或幾種，所述乙酸銨溶液的濃度可以為0.5?2.5mol/L，其中乙酸銨水溶液與Y型分子篩原料的重量比可以為5?20:1優(yōu)選8?15:1，所述緩慢而均勻地加入例如:加料速率為50?500mL氟鎵酸銨溶液/克Y型分子篩原料/小時(shí)。所述氟鎵酸銨溶液可以通過(guò)將Ga(N03)3、NH4F和水混合的方法配制，其中Ga(NO3)3與NH4F的重量比為2?1:1，溶液中Ga(NO3)3與NH4F的總含量為I?10重量％，氟鎵酸銨溶液與Y型分子篩原料的重量比為I?15:1，優(yōu)選2?12:1。所述洗滌用的氯化銨或硫酸銨溶液濃度可以為0.5?3mol/L，硫酸銨溶液與分子篩的重量比可以為5?20:1。
[0019]按照本發(fā)明所述的催化劑，所述具有吸附硫功能的金屬氧化物選自I A族、II A族、III A族或過(guò)渡金屬氧化物中的一種或幾種，優(yōu)選為Na、K、Mg、Ca、Al、鑭系金屬、Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mo、W、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Au 和 Pt 的氧化物中的一種或幾種。所述具有吸附硫功能的金屬氧化物與分子篩重量之比為(15?98): (2?85)。
[0020]按照本發(fā)明所述的催化劑，所述的催化劑包括20?75重量％鎵改性的超穩(wěn)Y型分子篩、22?60重量％的氧化鋅、O?30重量％例如I?25重量％的其它具有吸附硫功能的金屬氧化物；更優(yōu)選，所述的催化劑包括25?70重量％鎵改性的超穩(wěn)Y型分子篩，25?55重量％的氧化鋅，O?20重量％例如2?15重量％的其它具有吸附硫功能的金屬氧化物。所述其它具有吸附硫功能的金屬氧化物為Na、K、Mg、Ca、Al、鑭系金屬、Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mo、W、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Au 和 Pt 的氧化物中的一種或幾種，優(yōu)選為T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Mo、W、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Au 以及 Pt 的氧化物中的一種或幾種。所述的其它具有吸附硫功能的金屬氧化物優(yōu)選為氧化鈷、氧化鎳、氧化銅、氧化鑰、氧化鋁、氧化鐵中的一種或多種，氧化鋅與所述其它具有吸附硫功能的金屬氧化物的重量比為I?20:1，例如為I?15:1，優(yōu)選為I?5:1。所述金屬氧化物源自金屬的氧化物或氧化物前體，所述氧化物前體優(yōu)選為金屬的可溶性鹽，例如金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽或有機(jī)酸鹽，所述的有機(jī)鹽例如乙酸鹽、甲酸鹽。所述的氧化鋅其平均粒徑(直徑)優(yōu)選小于10nm,例如為 10 ?75nm。
[0021]按照本發(fā)明所述的催化劑，還可含鋁粘結(jié)劑、無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)中的一種或多種，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，分子篩和具有吸附硫功能金屬氧化物的含量為50?100重量％，優(yōu)選60?99.6重量％，例如為50?90重量％，以氧化鋁計(jì)鋁粘結(jié)劑的含量不超過(guò)40重量％，例如為5?35重量％，以氧化物計(jì)無(wú)機(jī)物氧化物基質(zhì)的含量不超過(guò)40重量，優(yōu)選為O?30重量％。本發(fā)明提供的脫硫催化劑可包括30重量％?70重量％的所述經(jīng)過(guò)骨架脫鋁補(bǔ)鎵的超穩(wěn)Y型分子篩、25?55重量％的氧化鋅、3?25重量％的選自VDI族過(guò)渡金屬中的一種的VDI族金屬氧化物、O?35重量％例如3?25重量％的粘結(jié)劑以及O?20重量％例如I?15重量％的無(wú)機(jī)物基質(zhì)。所述鋁粘結(jié)劑為擬薄水鋁石和/或鋁溶膠。所述無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)選自氧化鋁、氧化硅、無(wú)定形硅鋁、粘土中的一種或幾種。所述粘土選自膨潤(rùn)土、埃洛石、高嶺石、蒙脫石、云母或坡縷石，天然及人工合成的云母-蒙脫石，如累托石、云蒙石、云母-蒙脫土，伊利石-蒙脫石、海綠石-蒙脫石、綠泥石-蒙脫石、云母-蛭石或高嶺石-蒙脫石。
[0022]本發(fā)明所提供的催化劑可采用離子交換法、浸潰法、共沉淀法、機(jī)械混合法或其組合進(jìn)行制備。當(dāng)所述催化劑劑中不含粘結(jié)劑以及無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)時(shí)，所述離子交換法包括用具有吸附硫功能金屬的可溶性鹽溶液與分子篩混合，在70?90°C下進(jìn)行離子交換，然后過(guò)濾、洗滌、干燥除去溶劑，再經(jīng)過(guò)焙燒使金屬離子固定在分子篩上。所述共沉淀法包括將具有吸附硫功能金屬氧化物前體(例如金屬的可溶性鹽)與分子篩混合，加入沉淀劑使之形成氫氧化物或碳酸鹽沉淀，再經(jīng)干燥、焙燒使沉淀轉(zhuǎn)化為氧化物。所述的沉淀劑選自堿性化合物，優(yōu)選氨水、碳酸鈉或尿素。本發(fā)明所述的浸潰法包括用所述具有吸附硫功能金屬的可溶性鹽溶液浸潰分子篩，然后干燥除去溶劑，再經(jīng)過(guò)焙燒使金屬的可溶性鹽轉(zhuǎn)化為金屬氧化物。所述干燥的溫度為30?300°C，優(yōu)選35?200°C ;焙燒的溫度為300?800°C，優(yōu)選400?700°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選I?10小時(shí)。
[0023]當(dāng)所述催化劑含有無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)、鋁粘結(jié)劑時(shí)，可采用將分子篩、鋁粘結(jié)劑、無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)混合，打漿，然后干燥的方法制備，其中所述具有吸附硫功能的金屬在打漿前引入分子篩中或者在打漿過(guò)程中引入漿液中，也可以在漿液干燥后引入。當(dāng)在漿液干燥后引入所述具有吸附脫硫功能的金屬時(shí)，可采用離子交換法、浸潰法、沉淀法或機(jī)械混合法引入。引入所述具有吸附脫硫功能的金屬后干燥、焙燒，可按前述方法進(jìn)行。
[0024]本發(fā)明所述催化劑，在制備過(guò)程中，所述具有吸附硫功能的金屬氧化物可以采用多種方法引入到催化劑中。例如可以先用共沉淀法引入一種金屬氧化物，干燥后再用浸潰法引入其它金屬氧化物；或者是先用浸潰法在分子篩中引入一種金屬氧化物，再用共沉淀法分別引入其它金屬氧化物；或者是先用離子交換法在分子篩中引入一種金屬氧化物，再用浸潰法分別引入其它金屬氧化物?？梢悦看我胍环N金屬氧化物，也可以同時(shí)引入多種金屬氧化物，每種金屬氧化物可以一次或多次引入，例如，采用多次浸潰的方法引入一種金屬氧化物。
[0025]本發(fā)明提供的催化劑制備方法，一種具體的實(shí)施方式包括如下步驟:形成包括所述經(jīng)骨架脫鋁補(bǔ)鎵的超穩(wěn)Y型分子篩與氧化鋅組分的漿液，干燥，焙燒。其中干燥和焙燒的方法可采用現(xiàn)有方法。例如干燥的溫度可以為100?300°C，時(shí)間可以為Is?100小時(shí)，干燥的方式可米用烘干、晾干、噴霧干燥、氣流干燥。焙燒的溫度可以為500?750°C,焙燒時(shí)間可以為0.5?10小時(shí)。所述的氧化鋅組分可以是氧化鋅粉末和或氧化鋅前體，當(dāng)所述的催化劑中還包括無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)和/或鋁粘結(jié)劑時(shí)，所述的包括所述經(jīng)骨架脫鋁補(bǔ)鎵的超穩(wěn)Y型分子篩與氧化鋅組分的漿液中還包括所述無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)組分和/或鋁粘結(jié)劑組分。當(dāng)所述的催化劑中還包括除所述氧化鋅以外的其它具有吸附硫功能的金屬氧化物時(shí)，所述的其它具有吸附硫功能的金屬氧化物可以在干燥以前引入到所述包括所述經(jīng)骨架脫鋁補(bǔ)鎵的超穩(wěn)Y型分子篩與氧化鋅組分的漿液中然后經(jīng)過(guò)干燥、焙燒，也可以通過(guò)浸潰的方式引入到經(jīng)過(guò)干燥或者焙燒后的顆粒中然后經(jīng)過(guò)焙燒或干燥后焙燒。
[0026]本發(fā)明提供的催化劑，一種優(yōu)選的制備方法如下:將所述的經(jīng)骨架脫鋁補(bǔ)鎵的超穩(wěn)Y型分子篩與鋅的水可溶性鹽的水溶液混合，打漿成漿液，其中鋅的水可溶性鹽的水溶液的濃度為30?55重量％優(yōu)選45?55重量％，所述的經(jīng)骨架脫鋁補(bǔ)鎵的超穩(wěn)Y型分子篩與鋅的水可溶性鹽的水溶液的重量比為1:1?4，攪拌下加入沉淀劑，沉淀劑的用量使得到的混合物的pH值為7.0?8.0，然后于室溫至95°C下老化I?5小時(shí)優(yōu)選2?4小時(shí)，過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒或者在老化后的漿液中引入氧化鋁粘結(jié)劑組分和/或無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)組分打衆(zhòng)，然后過(guò)濾、洗漆、干燥和焙燒。所述的沉淀劑為氨水、碳酸鹽溶液或尿素溶液更優(yōu)選為碳酸鈉或尿素的水溶液。所得到的催化劑具有更高的脫硫率。當(dāng)沉淀劑為氨水的時(shí)候，氨水的濃度可以為5?17重量％，當(dāng)為碳酸鈉或尿素溶液時(shí),碳酸鈉水溶液的濃度為
0.5?1.5mol/L,尿素水溶液的濃度為0.05?2.5mol/L優(yōu)選為0.2?2mol/L例如為0.5?
1.5mol/L，加完沉淀劑后，優(yōu)選于室溫下老化2.5?3.5小時(shí)，然后過(guò)濾，洗滌，使產(chǎn)物中的氧化鈉含量不超過(guò)0.5重量％。當(dāng)所述的催化劑中還包括除氧化鋅以外的其它具有吸附硫功能的金屬氧化物的時(shí)候，所述的其它具有吸附硫功能的金屬可以引入到所述含所述鎵改性超穩(wěn)Y型分子篩和氧化鋅組分的漿液中，也可以是在干燥、焙燒后通過(guò)浸潰的方法引入，然后再經(jīng)過(guò)干燥和焙燒，焙燒的溫度可以為500?750°C，焙燒時(shí)間可以為0.5?10小時(shí)。
[0027]本發(fā)明所述室溫為15?40°C。
[0028]按照本發(fā)明所述的脫硫方法，將烴油與催化劑接觸的溫度優(yōu)選200?500°C，更優(yōu)選300?500°C例如為300?400°C，接觸的壓力為0.1?3.0MPa，重時(shí)空速為2?25h'所述接觸中優(yōu)選還引入氮?dú)?、水蒸氣、氫氣、一氧化碳、二氧化碳、烴類氣體例如甲烷、乙烷以及流化催化裂化(FCC)干氣中的一種或幾種的稀釋氣體，接觸的氣氛中所述稀釋氣體所占的體積分率為10?40體積％，例如為15?35體積％，烴油占60?90體積％例如為65?85體積％。引入稀釋氣體可減少生焦，提高脫硫活性。
[0029]按照本發(fā)明所述的脫硫方法，將烴油與催化劑接觸前，還可將所述催化劑還原或進(jìn)行水熱老化。所述將催化劑還原，包括在300?600°C的溫度下，將催化劑與還原氣體接觸，所述還原氣體例如氫氣或一氧化碳。所述水熱老化包括在400?900°C溫度下，將催化劑劑與水蒸汽接觸I?7小時(shí)，其中氣氛中水蒸氣的比例為70?100體積％。
[0030]按照本發(fā)明所述的脫硫方法，所述將烴油與催化劑接觸可以在固定床、流化床、移動(dòng)床中進(jìn)行，優(yōu)選在流化床或移動(dòng)床中進(jìn)行。
[0031]按照本發(fā)明所述的脫硫方法，還包括對(duì)失活催化劑進(jìn)行再生的步驟，所述再生包括將催化劑在450?800°C下與空氣接觸，使催化劑中的含硫化合物和積炭氧化。再生后的催化劑用于脫硫或者經(jīng)還原或水熱老化后用于催化脫硫。
[0032]下面通過(guò)實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明。實(shí)施例中所用試劑除注明外為市購(gòu)分析純?cè)噭梅肿雍Y由中石化齊魯催化劑分公司提供。
[0033]實(shí)例I
[0034]將10g HY分子篩(齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，干基，晶胞常數(shù)為2.455nm，硅鋁原子摩爾比為3.64，比表面積584m2/g)與100mL乙酸銨溶液(濃度1.5mol/L)相混，并打成漿料，將漿料(分子篩/乙酸銨溶液)加熱至85°C，然后，加入由1gGa(NO3)3和5gNH4F配制而成的氟鎵酸銨水溶液500mL，加料時(shí)間5分鐘，加完后反應(yīng)5h，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾后，用(NH4) 2S04水溶液(濃度1.5mol/L)在80°C下洗滌2h，分子篩與溶液的重量比為1:10，然后再重復(fù)洗滌一次，干燥后即得[Ga]Y分子篩(晶胞常數(shù)2.445nm,硅鋁原子摩爾比為5.44，硅鎵原子摩爾比為20，比表面積560m2/g)。
[0035]將得到的上述[Ga] Y分子篩70克(干基)加入到150毫升含硝酸鋅58.3克的水溶液中，攪拌下加入氨水至PH值為7.5±0.5，得到膠體，室溫下靜置老化3小時(shí)后抽濾，用去離子水洗滌后將所得濾餅在150° C干燥4小時(shí)，再于640° C空氣中焙燒2小時(shí)，然后用1000毫升含12.2克硝酸鈷的水溶液浸潰4小時(shí)，然后于150° C干燥4小時(shí)、640° C空氣中焙燒2小時(shí)，得到催化劑A。
[0036]催化劑A組成為分子篩70重量％、氧化鋅25重量％、氧化鈷5重量％。
[0037]實(shí)例2
[0038]將10g USY分子篩(齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，干基，晶胞常數(shù)為2.448nm,硅鋁原子摩爾比為4.77，比表面積570m2/g)與100mL乙酸銨溶液(濃度2.0moI/L)相混，并打成均勻的漿料，將漿料(分子篩/乙酸銨溶液)加熱至80°C，然后，緩慢地加入由15gGa(NO3)3和15gNH4F配制而成的氟鎵酸銨溶液400mL，反應(yīng)3h，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾后，用NH4Cl溶液(濃度
1.5mol/L)在90°C下洗滌2h (分子篩與溶液比為15:1)，然后再重復(fù)一次，徹底洗去產(chǎn)物中的氟化物，干燥后即得[Ga] Y(晶胞常數(shù)2.440nm,硅鋁原子摩爾比為6.98，硅鎵原子摩爾比為10,比表面積560m2/g)。
[0039]將得到的上述[Ga] Y型分子篩70g (干基)與擬薄水鋁石和高嶺土混合打漿，然后噴霧干燥制成微球，其中氧化鋁含量為20重量％，高嶺土含量為30重量％，分子篩含量為50
重量％。
[0040]取50克上述微球加入到150毫升含硝酸鋅58.3克的水溶液中，攪拌下加入氨水至PH值為7.5±0.5，得到膠體，室溫下靜置老化3小時(shí)后抽濾，用500ml去離子水洗滌，除去硝酸根離子，將所得濾餅在150° C干燥4小時(shí)，然后于640° C空氣中焙燒2小時(shí)；然后用300毫升含61克硝酸鈷的水溶液浸潰三次，每次溶液用量為100毫升、浸潰4小時(shí)，且每次浸潰后于150° C干燥4小時(shí)、640° C空氣中焙燒2小時(shí)，得到催化劑B。
[0041]催化劑B組成為分子篩25重量％、氧化鋁10重量％、高嶺土 15重量％、氧化鋅25重量％、氧化鈷25重量％。
[0042]實(shí)例3
[0043]將10g NH4Y分子篩(齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，干基，晶胞常數(shù)為2.465nm,硅鋁原子摩爾比為2.63，比表面積624m2/g)與100mL乙酸銨溶液(濃度1.0moI/L)混和，打漿，將漿料(分子篩/乙酸溶液)加熱至75°C，然后，緩慢而均勻地加入由2gGa (NO3)3和2gNH4F配制而成的氟鎵酸銨水溶液200mL，反應(yīng)10h，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾后，用(NH4)2SO4 (濃度1.5mol/L)在85°C下洗滌2h(硫酸銨溶液與分子篩的重量比為20:1)，然后再重復(fù)洗滌一次，徹底洗去產(chǎn)物中的氟化物，干燥后即得[Ga] Y(晶胞常數(shù)2.460nm，硅鋁原子摩爾比為3.08，硅鎵原子摩爾比為70，比表面積620m2/g)。
[0044]將70克上述[Ga] Y型分子篩(干基)加入到150毫升含硝酸鋅69.8克的水溶液中，攪拌下加入碳酸鈉溶液(濃度為lmol/L)至pH值為7.5±0.5，得到膠體，室溫下靜置老化3小時(shí)后抽濾，用去離子水洗滌后將至氧化鈉含量低于0.5重量％，所得濾餅在150° C干燥4小時(shí)，再于640° C空氣中焙燒2小時(shí)得到催化劑C，其組成為分子篩70重量％、氧化鋅30重量％。
[0045]實(shí)例4
[0046]將40克[Ga]Y型分子篩(同實(shí)例2)加入到250毫升含硝酸鋅84克的水溶液中，攪拌下加入氨水至PH值為7.5±0.5，得到膠體，室溫下靜置老化3小時(shí)后抽濾，用去離子水洗滌后將所得濾餅在150° C干燥4小時(shí)、640° C空氣中焙燒2小時(shí)，然后用100毫升含36.6克硝酸鎳的水溶液浸潰4小時(shí)，于150° C干燥4小時(shí)、640° C空氣中焙燒2小時(shí)得到催化劑D。
[0047]催化劑D組成為分子篩40重量％、氧化鋅45重量％、氧化鎳15重量％。
[0048]實(shí)例5
[0049]將10g USY分子篩(齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，干基，晶胞常數(shù)為2.435nm，硅鋁原子摩爾比為9.48，比表面積495m2/g)與100mL乙酸銨溶液(2.0moI/L)混合，并打成均勻的漿料，加熱至90°C，然后，緩慢而均勻地加入由30gGa (NO3) 3和30gNH4F配制而成的氟鎵酸銨溶液100mL,反應(yīng)8h，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾后，用(NH4)2S04(3.0mol/L)在90°C下洗滌2h，然后再重復(fù)一次，干燥后即得[Ga]Y分子篩，其晶胞常數(shù)2.430nm,硅鋁原子摩爾比為14.3，硅鎵原子摩爾比為5，比表面積480m2/g。
[0050]采用上述[Ga] Y按實(shí)例2的方法制備催化劑E，不同的是沉淀步驟中硝酸鋅的加入量為81.6克，浸潰步驟中用100毫升含36.6克硝酸鎳的溶液代替硝酸鈷溶液。
[0051]催化劑E組成為分子篩25重量％、氧化鋁10重量％、高嶺土 15重量％、氧化鋅35重量％、氧化鎳15重量％。
[0052]實(shí)例6
[0053]將10g HY分子篩(齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，干基，晶胞常數(shù)為2.455nm，硅鋁原子摩爾比為3.64，比表面積584m2/g)與100mL乙酸銨溶液(1.0mol/L)混合，并打成均勻的漿料，將漿料加熱至70°C，然后，緩慢而均勻地加入由5gGa (NO3) 3和5gNH4F配制而成的氟鎵酸銨溶液500mL，反應(yīng)6h，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾后，用(NH4) 2S04 (1.0mol/L)在85°C下洗滌2h，然后再重復(fù)洗滌一次，徹底洗去產(chǎn)物中的氟化物，干燥后即得[Ga] Y分子篩(晶胞常數(shù)2.450nm,硅鋁原子摩爾比為4.39，硅鎵原子摩爾比為40，比表面積578m2/g)。
[0054]將70克上述[Ga] Y分子篩(干基)、54克氧化鋅粉末，與70克擬薄水鋁石(按氧化鋁計(jì))混合打漿，噴霧干燥制成微球，然后用100毫升含12.7克硝酸鈷的水溶液浸潰4小時(shí)，于150° C干燥4小時(shí)、640° C空氣中焙燒2小時(shí)，得到催化劑F。
[0055]催化劑F組成為分子篩35重量％、氧化鋅27重量％、氧化鈷3重量％、氧化鋁35重量％。
[0056]實(shí)例I
[0057]按實(shí)例6的方法制備催化劑G，不同的是分子篩的加入量為40克，氧化鋅加入量為100克，擬薄水鋁石(按氧化鋁計(jì))加入量為20克，浸潰步驟中用100毫升含84.6克硝酸鎳的溶液代替硝酸鈷溶液。
[0058]催化劑G組成為分子篩20重量％、氧化鋅50重量％、氧化鎳20%、氧化招10%。
[0059]實(shí)例8
[0060]按實(shí)例6的方法制備催化劑H，不同的是分子篩的加入量為60克，氧化鋅加入量為110克，擬薄水鋁石(按氧化鋁計(jì))加入量為20克，浸潰步驟中用100毫升含15.1克硝酸鐵的溶液代替硝酸鈷溶液。
[0061 ] 催化劑H組成為分子篩30重量％、氧化鋅55重量％、氧化鐵5%、氧化鋁10%。
[0062]對(duì)比例I
[0063]按實(shí)例I的方法制備催化劑I，不同的是用等量的HY分子篩代替其中的[Ga] Y分子篩，所用的HY分子篩晶胞常數(shù)為2.465nm (硅鋁原子摩爾比為2.63，比表面積624m2/g)。
[0064]催化劑I組成為HY分子篩70重量％、氧化鋅25重量％、氧化鎳5重量％。
[0065]對(duì)比例2
[0066]按實(shí)例2的方法制備催化劑J，不同的是使用REY型分子篩，晶胞常數(shù)為2.468nm(硅鋁原子摩爾比為2.41，比表面積607m2/g)。
[0067]催化劑J組成為REY型分子篩25重量％、氧化鋁10重量％、高嶺土 15重量％、氧化鋅25重量％、氧化鈷25重量％。
[0068]對(duì)比例3
[0069]按實(shí)例6的方法制備催化劑K，不同的是使用磷改性的REY型分子篩，晶胞常數(shù)為2.468nm (硅鋁原子摩爾比為2.41，比表面積607m2/g)。
[0070]催化劑K組成為分子篩35重量％、氧化鋅27重量％、氧化鈷3重量％、氧化鋁35重量％。
[0071]實(shí)施例9
[0072]按照實(shí)施例3的方法制備催化劑，不同的是，在催化劑制備過(guò)程中，[Ga]Y分子篩加入硝酸鋅溶液后未加入碳酸鈉、不過(guò)濾、不洗滌，將得到的[Ga]Y型分子篩70g(晶胞常數(shù)
2.460nm,硅鋁原子摩爾比為3.08，硅鎵原子摩爾比為70，比表面積620m2/g)加入到50毫升含硝酸鋅69.8克的水溶液中，所得的樣品在150° C干燥4小時(shí)，再于640° C空氣中焙燒2小時(shí)得到催化劑。
[0073]實(shí)施例10
[0074]按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，不同的是，用10重量％的尿素溶液代替氨水調(diào)節(jié)PH值為7.5±0.5，得到膠體，最終得到催化劑A2。
[0075]對(duì)比例4
[0076]使用REY型分子篩，晶胞常數(shù)為2.468nm (硅鋁原子摩爾比為2.41，比表面積607m2/g)。將該分子篩70g (干基)與擬薄水鋁石和高嶺土混合打漿，然后噴霧干燥制成微球，其中氧化鋁含量為20重量％，高嶺土含量為30重量％，分子篩含量為50重量％。
[0077]取50克上述微球加入到150毫升含硝酸鋅58.3克的水溶液中，攪拌下加入碳酸鈉溶液(濃度1M)至pH值為7.5±0.5，得到膠體，室溫下靜置老化3小時(shí)后抽濾，用去離子水洗滌后使氧化鈉含量低于0.5重量％，所得濾餅在150° C干燥4小時(shí)，再于640° C空氣中焙燒2小時(shí)得到催化劑C，其組成為分子篩70重量％、氧化鋅30重量％。
[0078]催化劑J2組成為REY型分子篩25重量％、氧化鋁10重量％、高嶺土 15重量%、氧化鋅25重量％、氧化鈷25重量％。
[0079]實(shí)例11
[0080]在固定床微反實(shí)驗(yàn)裝置上分別對(duì)本發(fā)明實(shí)施例催化劑和對(duì)比催化劑的脫硫性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。催化劑裝填量為5g，反應(yīng)在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行，氮?dú)饬髁繛?0ml/min，原料油采用硫濃度為635μ g/g的催化裂化汽油，其中硫醇類化合物為16 μ g/g，硫醚類化合物為
9.7 μ g/g，四氫噻吩27.3 μ g/g，噻吩及烷基噻吩572.3 μ g/g (包括噻吩、甲基噻吩、乙基噻吩、二甲基噻吩等)，苯并噻吩9.7 μ g/g。反應(yīng)溫度320°C、原料油重量空速4小時(shí)_Sl?6小時(shí)的脫硫率和汽油收率結(jié)果見(jiàn)表1，反應(yīng)前后的辛烷值變化見(jiàn)表2。其中，脫硫率及產(chǎn)物收率的計(jì)算方法如下:
[0081]脫硫率=100% -(反應(yīng)后汽油重量X反應(yīng)后硫含量)/ (汽油進(jìn)料量X進(jìn)料硫含量)X 100%
[0082]液相產(chǎn)物(汽油)收率=吸附后汽油重量/汽油進(jìn)料量X 100%
[0083]由表I數(shù)據(jù)可見(jiàn)，本發(fā)明催化劑脫硫率高，用于烴油脫硫，液相產(chǎn)物收率高。
[0084]實(shí)例12
[0085]按實(shí)例11的方法對(duì)催化劑B進(jìn)行脫硫性能評(píng)價(jià)，不同的是先將催化劑用氫氣還原再用于脫硫反應(yīng)，還原條件為360°C、4小時(shí)、氫氣體積空速1000時(shí) ' 脫硫氣氛為93體積％氮?dú)馀c7體積％氫氣的混合氣。
[0086]反應(yīng)前5分鐘的脫硫率為100%，反應(yīng)I小時(shí)后脫硫率為99.2%。反應(yīng)進(jìn)行6小時(shí)后，催化劑的脫硫率仍達(dá)到98%，吸附6小時(shí)液體產(chǎn)物的收率為99.8%。馬達(dá)法辛烷值增加了 0.40個(gè)單位，研究法辛烷值增加了 0.38個(gè)單位，平均增加了 0.39個(gè)單位。
[0087]實(shí)例I3
[0088]本例考察催化劑的再生性能。
[0089]將失活后的催化劑A、D在640°C、空氣中氧化2小時(shí)進(jìn)行再生，然后按實(shí)例11的方法進(jìn)行脫硫評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表2。
[0090]由表2可見(jiàn)，本發(fā)明催化劑再生后性能可完全恢復(fù)，并且經(jīng)多次再生后仍可保持脫硫能力并提聞廣品羊燒值。
[0091]表I
催化劑~Im某一時(shí)間(小時(shí))脫破率，％液體產(chǎn)物收
劑編率*,
? I234 56.?n/
?重量％
實(shí)施例1A97.2096.2995.8795,9595.7895.6299 0
實(shí)施例 2B97.8297.0396.7896.4495.8395.01"-1
實(shí)施例 3C99.5099.3699.0098.9598.7498.6798.9
實(shí)施例 4D99.2899.0198.7998.8198.7097.7899.3
實(shí)施?例 5E99.1099.0698.9198.2498.3997.9499.4
實(shí)施例6F98.9298.2797.7597.8097.8397.1799.4
實(shí)施例 7G99.5799.4699.1298.8798.5598.1299.6
[0092],
實(shí)施?例 8H98.9898.1198.4397.4197.0796.8799.2
實(shí)施例 9C297.6097.0396.6896.1495.5395.0199.0
實(shí)施例 10A299.1599.0498.8798.8098.5898,22991
對(duì)^ 匕例 1 194.5094.6994.7594.8394.0594.0697,5
對(duì)比例 2 J94.0093.8892.8592.5092.3192.0695.8
對(duì)比例 3K94.8294.5794.4594,2094.0393.8796.4
對(duì)比例 4J296.1896.0495.9595.8795.7895.5295.°
實(shí)細(xì) 12Β99.2099.2099.1098.8498.7598.0699.8
實(shí)施例1所用
、,54.0643.8530.8218.5015.2113.0463,8
|；Ga]Y分子篩_
[0093]表 2
ΔΜΟΝARON Δ (RON+MON ) /2
實(shí)施例1 A 0.740.68 0.71
實(shí)施例 2 B 0.420.37 0.40
實(shí)施例 3 C 0.800.65 0.73
實(shí)施例 4 D 0.670.51 0.59
實(shí)施例 5 E 0.620.48 0.55
實(shí)施例 6 F 0.590.46 0.53
實(shí)施例 7 G 0.470.32 0.40
[0094]?
實(shí)施例 8 H 0.580.43 0.51
實(shí)施例 9 C2 0.720.68 0.70
實(shí)施例 10 A2 0.840.82 0.83
對(duì)比例 I 1 0.200.10 0.15
對(duì)比例 2 1 0.300.20 0.25
對(duì)比例 3 κ 0.250.14 0.20
對(duì)比例 4 12 0.350.28 0.32
[0095]Δ MON表示產(chǎn)品MON的增加值
[0096]Δ RON表示產(chǎn)品RON的增加值
[0097]表3
催化某一時(shí)間(小時(shí))脫疏率，重
再生 、，7.液體產(chǎn)物、
劑編里％^ 厶(RON+MON) /2
次數(shù)----收率重量％
I 2 46
「00981 I ^ 97.20 96.58 95.3395.89 99J 072
L 」 D 99.24 98.95 98.6997.60 99.3 0.60
~~ A 97.0295.3395.0295.41 993 073
D 99.15 98.94 98.5197.72 99.3 0.62
~" A 96.9895.40 95.1795.39 993 0J6
3
D 99.18 98.13 98.6697.45 99.4 0.65
[0099] 注*表I和表3中的液體產(chǎn)物收率為催化脫硫6小時(shí)的收率。
【權(quán)利要求】
1.一種烴油脫硫催化劑，包括鎵改性的超穩(wěn)Y型分子篩和具有吸附硫功能的金屬氧化物，所述鎵改性的超穩(wěn)Y型分子篩為經(jīng)骨架脫鋁補(bǔ)鎵的超穩(wěn)Y型分子篩，所述鎵改性的超穩(wěn)分子篩的硅鋁原子摩爾比為3.5?25，硅鎵原子摩爾比為4?90，晶胞常數(shù)小于2.46nm,所述鎵改性的超穩(wěn)Y型分子篩與具有吸附硫功能的金屬氧化物的重量比為15?98:2?85，所述的具有吸附硫功能的金屬氧化物包括氧化鋅。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的催化劑包括20?75重量％鎵改性的超穩(wěn)Y型分子篩，22?60重量％的氧化鋅，O?30重量％的其它具有吸附硫功能的金屬氧化物。
3.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述的催化劑包括25?70重量％鎵改性的超穩(wěn)Y型分子篩，25?55重量％的氧化鋅，O?20重量％的其它具有吸附硫功能的金屬氧化物。
4.按照權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑包括以氧化鋁計(jì)O?40重量％的鋁粘結(jié)劑，以氧化物計(jì)O?40重量％無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)，且鎵改性的超穩(wěn)Y型分子篩和所述具有吸附硫功能的金屬氧化物的總含量為50?100重量％。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述鎵改性的超穩(wěn)分子篩的硅鋁原子摩爾比為5?25,娃鎵原子摩爾比為4?90,表面積為150?620m2/g。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述經(jīng)骨架脫鋁補(bǔ)鎵的超穩(wěn)Y型分子篩的制備方法如下:將Y型分子篩原料與濃度為0.5?2.5mol/L的醋酸銨水溶液混合，然后升溫至70?90°C，加入氟鎵酸銨溶液，反應(yīng)3?10h，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾后，洗去產(chǎn)物中的氟化物，得到骨架脫鋁補(bǔ)鎵的超穩(wěn)Y型分子篩。
7.按照權(quán)利要求2?4任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述的其它具有吸附硫功能的金屬氧化物為 T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Mo、W、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Au 以及 Pt 的氧化物中的一種或幾種，氧化鋅與其它具有吸附硫功能的金屬氧化物的重量比為I?20:1。
8.按照權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述鋁粘結(jié)劑為擬薄水鋁石、鋁溶膠中的一種或幾種；所述無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)為氧化鋁、氧化硅、無(wú)定形硅鋁、粘土中的一種或幾種。
9.權(quán)利要求1?8任一項(xiàng)所述催化劑的制備方法，包括:形成包括所述鎵改性超穩(wěn)Y型分子篩和氧化鋅組分的漿液、干燥、焙燒的步驟。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化劑的制備方法包括如下步驟: a)將所述鎵改性超穩(wěn)Y型分子篩、氧化鋅組分與水打漿形成漿液；所述漿液中含或不含鋁粘結(jié)劑組分、含或不含無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)組分；所述的氧化鋅組分為氧化鋅粉末和/或氧化鋅前體； b)干燥； c)焙燒。
11.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化劑的制備方法包括如下步驟: a)將所述鎵改性超穩(wěn)Y型分子篩、氧化鋅組分與水打漿；所述的氧化鋅組分為氧化鋅前體，所述的氧化鋅前體為鋅的可溶性鹽； b)在步驟a)得到的漿液干燥中加入沉淀劑，沉淀劑的用量使得到的漿液的pH值為7?8，老化；所述的沉淀劑為氨水、碳酸鹽溶液、尿素溶液中的一種或多種； c)將步驟b)得到的漿液直接過(guò)濾、洗滌和干燥或者在步驟b)得到的漿液中引入氧化鋁粘結(jié)劑組分和/或無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)組分打漿然后過(guò)濾、洗滌和干燥； d)將步驟c)得到的產(chǎn)物焙燒。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述催化劑的制備方法還包括步驟e):將步驟d)得到的產(chǎn)物用除氧化鋅以外的其它具有吸附硫功能金屬水溶液浸潰、干燥、焙燒。
13.—種烴油附脫硫方法，包括將汽油與催化劑在200?500°C下接觸的步驟，其特征在于，所述催化劑為權(quán)利要求1?8任一項(xiàng)所提供的催化劑。
14.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述接觸的溫度為300?500°C，接觸的壓力為0.1?3.0MPa，重量空速為2?251Γ1 ;接觸中引入氮?dú)?、水蒸氣、氫氣、一氧化碳、二氧化碳、沸點(diǎn)小于0°C的烴類氣體和流化催化裂化干氣中的一種或幾種稀釋氣體，接觸的氣氛中所述稀釋氣體所占比例為10?40體積％。
【文檔編號(hào)】B01J29/87GK104209142SQ201310221119
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2013年6月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月5日
【發(fā)明者】任奎, 王鵬, 田輝平, 孫言, 李崢, 朱玉霞 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院