天然氣大型硫回收裝置配套有機(jī)硫水解催化劑及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于硫磺回收【技術(shù)領(lǐng)域】，由氫氧化鋁快脫粉、助劑和粘結(jié)劑制成，其中，助劑為Y型分子篩。步驟為：（1）將氫氧化鋁快脫粉與Y分子篩混合均勻，形成固體物料；（2）把粘結(jié)劑加入水中攪拌均勻配成溶液A；（3）將混合均勻的固體物料置于滾球機(jī)中，向滾球機(jī)中的物料噴灑溶液A，轉(zhuǎn)動(dòng)滾球成型，向滾球機(jī)中的物料噴灑溶液A，物料成型為球形顆粒后，繼續(xù)添加固體物料，同時(shí)繼續(xù)噴灑溶液A，直到原料成型為直徑的小球，停止轉(zhuǎn)動(dòng)，將球形顆粒篩分，取出直徑為的小球作為催化劑的載體；（4）將小球水蒸汽氣氛下熟化、干燥和焙燒。本發(fā)明比表面大、孔容大、低溫有機(jī)硫水解活性高，且制備工藝簡(jiǎn)單，成本低。
【專利說(shuō)明】天然氣大型硫回收裝置配套有機(jī)硫水解催化劑及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于硫磺回收【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種天然氣大型硫回收裝置配套有機(jī)硫水解 催化劑及制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 天然氣在世界一次能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中的比例已達(dá)到25%左右，超過(guò)煤炭位居第二， 已成為一種重要的能源來(lái)源。在我國(guó)，天然氣在能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中所占比重不大，2008年僅為 3.6%。在國(guó)外，天然氣的凈化工藝發(fā)展較早，凈化工藝中硫磺回收裝置主要采用克勞斯工 藝及少量Selextox等工藝，尾氣處理裝置主要采用SC0T、CBA和MCRC等工藝。在世界范圍 內(nèi)，隨著天然氣開(kāi)采量的不斷擴(kuò)大，天然氣凈化裝置(如硫磺回收裝置）的規(guī)模越來(lái)越大，大 型化是今后的發(fā)展方向。裝置的大型化可減少裝置操作費(fèi)用，提高企業(yè)效益。
[0003] 根據(jù)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和環(huán)境保護(hù)國(guó)策的要求，我國(guó)正在大力發(fā)展天然氣工業(yè)，一 些新的高硫大型氣田被開(kāi)發(fā)，這就對(duì)天然氣凈化工藝提出了新要求。目前，中石化中原油 田分公司普光氣田天然氣凈化廠是我國(guó)最大的氣體凈化廠，該廠擁有12套單套規(guī)模為 200kt/a的硫磺回收裝置，裝置采用美國(guó)Black&Veatch公司的工藝包，配套使用的催化劑 均為進(jìn)口，進(jìn)口催化劑價(jià)格昂貴，更換一次催化劑花費(fèi)巨大。
[0004] 由于天然氣中有機(jī)硫含量較高，一般在克勞斯單元前單獨(dú)設(shè)置有機(jī)硫水解反應(yīng)單 元。例如，中石化普光天然氣凈化廠就在硫回收裝置前部設(shè)置有機(jī)硫水解單元，以便降低天 然氣中有機(jī)硫的含量。由于天然氣中含有一定量的二氧化碳，二氧化碳的存在對(duì)有機(jī)硫的 水解反應(yīng)有一定抑制作用，因此，要求在天然氣硫回收裝置中有機(jī)硫水解催化劑的活性要 高，否則無(wú)法滿足處理這種天然氣裝置的要求。國(guó)內(nèi)外，大型硫回收裝置使用的有機(jī)硫水解 催化劑種類較少，催化劑主要成分一般為氧化鋁，催化劑具有比表面積大、水解效果好的特 點(diǎn)，但存在低溫水解活性稍差的問(wèn)題。目前，開(kāi)發(fā)具有良好低溫有機(jī)硫水解活性的催化劑， 滿足大型天然氣田硫回收裝置的要求是該類催化劑的發(fā)展方向。
[0005] CN00119385. 6介紹了一種羰基硫水解催化劑，其組成為γ -A1203 :83%?97%，K20 : 2%?15%，BaO :0. 1%?2%。該催化劑是采用等體積溶液浸漬法進(jìn)行制備，其用途是在溫度 80?150°C，常壓，C0S含量小于800mg/m3,空速6000?90001^條件下進(jìn)行脫硫。該專利 發(fā)明的催化劑使用溫度較高，一般在80°C以上，不能滿足低溫使用要求。
[0006] CN201010556207. 9介紹了一種用于脫除化工生產(chǎn)原料氣中羰基硫的催化劑，尤其 是涉及一種組分為鎂鋁基水滑石、Y-A1203、Ti02的C0S水解催化劑及其制備方法。是將 Y-A1203, Ti02和鎂鋁基水滑石混合均勻，加水捏合，擠條成型，經(jīng)干燥、焙燒，制得羰基硫 水解催化劑產(chǎn)品。該專利發(fā)明的催化劑載體為鈦鋁復(fù)合載體，制備成本高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種天然氣大型硫回收裝置配套有機(jī)硫水解催化劑及制備 方法，具有比表面大、孔容大、低溫有機(jī)硫水解活性高、制備工藝簡(jiǎn)單、成本低。解決用大型 硫回收裝置來(lái)處理天然氣中有機(jī)硫含量較高的問(wèn)題。
[0008] 本發(fā)明所述的天然氣大型硫回收裝置配套有機(jī)硫水解催化劑由氫氧化鋁快脫粉、 助劑和粘結(jié)劑制成，其中，助劑為Y型分子篩。
[0009] 由于Y型分子篩比表面積大，并含有一定量利于水解反應(yīng)的堿性化合物，因此Y型 分子篩作為助劑可提高催化劑的水解活性。
[0010] Y型分子篩為NaY分子篩。
[0011] Y型分子篩比表面大于600m2/g、孔容大于0. 20ml/g，優(yōu)選比表面大于800m2/g、孔 容大于0· 30ml/g。
[0012] 氫氧化鋁快脫粉的比表面大于250m2/g、孔容大于0. 20ml/g，優(yōu)選比表面大于 300m2/g、孔容大于 0. 35ml/g。
[0013] 氫氧化鋁快脫粉與Y型分子篩的質(zhì)量比為1 :0. 05?0. 3,優(yōu)選為1 :0. 1?0. 2。 既保證了催化劑的性能，又兼顧了催化劑的成本。
[0014] 所述的粘結(jié)劑為醋酸、硝酸、檸檬酸或鋁溶膠，優(yōu)選醋酸。催化劑制備過(guò)程中應(yīng)加 入粘結(jié)劑，粘結(jié)劑的加入量直接影響催化劑的性能，選擇合適的粘結(jié)劑可提高催化劑的強(qiáng) 度，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。
[0015] 粘結(jié)劑的加入量為催化劑質(zhì)量的2%?10%，優(yōu)選6%?8%。在此范圍內(nèi)，催化劑 性能為最佳，粘結(jié)劑加入量過(guò)多或過(guò)少均不利于提高催化劑的性能。
[0016] 本發(fā)明制備步驟如下：
[0017] ( 1)將氫氧化鋁快脫粉與Y分子篩混合均勻，形成固體物料；
[0018] (2)把粘結(jié)劑加入水中攪拌均勻配成溶液A ;
[0019] (3)將混合均勻的固體物料置于滾球機(jī)中，向滾球機(jī)中的物料噴灑溶液A，轉(zhuǎn)動(dòng)滾 球成型，向滾球機(jī)中的物料噴灑溶液A，物料成型為球形顆粒后，繼續(xù)添加固體物料，同時(shí)繼 續(xù)噴灑溶液A，直到原料成型為直徑φ3?5mm的小球，停止轉(zhuǎn)動(dòng)，將球形顆粒篩分，取出直 徑為φ3?5mni的小球作為催化劑的載體；
[0020] (4)將小球水蒸汽氣氛下熟化、干燥和焙燒。
[0021] 催化劑熟化氣氛是水蒸汽氣氛，熟化溫度為40?100°C，熟化時(shí)間為10?40h ;熟 化溫度優(yōu)選為80?100°C。
[0022] 小球的干燥溫度為80?160°C，干燥時(shí)間為2?10h ;干燥溫度優(yōu)選為110? 130°C，干燥時(shí)間優(yōu)選為3?5h。
[0023] 小球的焙燒溫度為350?500°C，焙燒時(shí)間為2?10h。焙燒溫度優(yōu)選為380? 450°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選為3?5h。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0025] 本發(fā)明有機(jī)硫水解催化劑比表面大、孔容大和低溫下有機(jī)硫水解活性高，催化劑 具有良好的催化活性。該催化劑用于天然氣凈化行業(yè)的硫回收裝置，天然氣中有機(jī)硫的水 解率可達(dá)到98%以上，滿足天然氣出廠的質(zhì)量要求，解決天然氣大型硫回收裝置來(lái)處理天 然氣中有機(jī)硫含量較高的問(wèn)題。且制備工藝簡(jiǎn)單，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1、本發(fā)明的制備流程見(jiàn)圖1 ;
[0027] 圖2、實(shí)驗(yàn)室催化劑活性評(píng)價(jià)裝置流程；
[0028] 圖中，1-1、MPC，1-2、MPC，1-3、MPC，2、泵，3、反應(yīng)器，4、色譜，5、積硫器，6、冷阱，7、 尾氣，8、堿液。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] (1)稱取比表面為806m2/g、孔容0· 36mL/g的NaY分子篩48g和952g比表面為 320m2/g、孔容0. 37mL/g的氫氧化鋁快脫粉，將其混合均勻，形成固體物料。
[0032] (2)稱取純度為99. 5%的醋酸80g，將其溶入水中，攪拌均勻，配置成溶液A。
[0033] (3)將混合均勻的固體物料放入滾球機(jī)，向滾球機(jī)中的物料噴灑溶液A，物料成型 為球形顆粒后，繼續(xù)添加有機(jī)硫水解催化劑原料，同時(shí)繼續(xù)噴灑溶液A，直到物料成型為直 徑φ3?5mm的小球，停止轉(zhuǎn)動(dòng)，將球形顆粒篩分，取出直徑為(p3?5mm的小球作為催化劑 的載體；
[0034] (4)將小球在KKTC的水蒸汽氣氛下熟化30h、80°C烘干4h、350°C焙燒6h即可制 得催化劑。
[0035] 得到催化劑的比表面為338m2/g、孔容0. 34mL/g。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] (1)稱取比表面為806m2/g、孔容0· 36mL/g的NaY分子篩230g和770g比表面為 320m2/g、孔容0. 37mL/g的氫氧化鋁快脫粉，將其混合均勻，形成固體物料。
[0038] (2)稱取純度為99. 5%的醋酸80g，將其溶入水中，攪拌均勻，配置成溶液A。
[0039] (3)將混合均勻的固體物料置于滾球機(jī)中，將配制好的粘結(jié)劑緩慢噴入混合好的 固體物料中，轉(zhuǎn)動(dòng)滾球成型，向滾球機(jī)中的物料噴灑溶液A，物料成型為球形顆粒后，繼續(xù)添 加原料，同時(shí)繼續(xù)噴灑溶液A，直到原料絕大部分成型為直徑φ3?5mm的小球，停止轉(zhuǎn)動(dòng)， 將球形顆粒篩分，取出直徑為Φ.3?5nim的小球作為催化劑的載體。
[0040] (4)將小球在KKTC的水蒸汽氣氛下熟化30h、120°C烘干2h、500°C焙燒2h即可制 得催化劑。
[0041] 得到催化劑的比表面為385m2/g、孔容0. 36mL/g。
[0042] 實(shí)施例3
[0043] (1)稱取比表面為806m2/g、孔容0· 36mL/g的NaY分子篩130g和870g比表面為 320m2/g、孔容0. 37mL/g的氫氧化鋁快脫粉，將其混合均勻，形成固體物料；
[0044] (2)稱取純度為99. 5%的醋酸80g，將其溶入水中，攪拌均勻，配置成溶液A ;
[0045] (3)將混合均勻的固體物料置于滾球機(jī)中，向滾球機(jī)中的物料噴灑溶液A，轉(zhuǎn)動(dòng)滾 球成型，向滾球機(jī)中的物料噴灑溶液A，物料成型為球形顆粒后，繼續(xù)添加固體物料，同時(shí)繼 續(xù)噴灑溶液A，直到原料成型為直徑矽?5mni的小球，停止轉(zhuǎn)動(dòng)，將球形顆粒篩分，取出直 徑為Φ 3?5mm的小球作為催化劑的載體；
[0046] (4)將小球在KKTC的水蒸汽氣氛下熟化30h、160°C烘干5h、400°C焙燒3h即可制 得催化劑。
[0047] 得到催化劑的比表面為364m2/g、孔容0. 35mL/g。
[0048] 實(shí)施例4
[0049] (1)稱取比表面為806m2/g、孔容0.3mL/g的NaY分子篩91g和909g比表面為 320m 2/g、孔容0. 37mL/g的氫氧化鋁快脫粉，將其混合均勻，形成固體物料；
[0050] (2)稱取純度為99. 5%的醋酸60g，將其溶入水中，攪拌均勻，配置成溶液A ;
[0051] (3)將混合均勻的固體物料置于滾球機(jī)中，向滾球機(jī)中的物料噴灑溶液A，轉(zhuǎn)動(dòng)滾 球成型，向滾球機(jī)中的物料噴灑溶液A，物料成型為球形顆粒后，繼續(xù)添加固體物料，同時(shí)繼 續(xù)噴灑溶液A，直到原料成型為直徑φ3?5mm的小球，停止轉(zhuǎn)動(dòng)，將球形顆粒篩分，取出直 徑為φ3?5mm的小球作為催化劑的載體；
[0052] (4)將小球在KKTC的水蒸汽氣氛下熟化30h、100°C烘干10h、400°C焙燒8h即可 制得催化劑。
[0053] 催化劑的比表面為352m2/g、孔容0. 34mL/g。
[0054] 實(shí)施例5
[0055] (1)稱取比表面為806m2/g、孔容0· 36ml/g的NaY分子篩167g和833g比表面為 320m2/g、孔容0. 37mL/g的氫氧化鋁快脫粉，將其混合均勻，形成固體物料；
[0056] (2)稱取純度為99. 5%的醋酸80g，將其溶入水中，攪拌均勻，配置成溶液A ;
[0057] (3)將混合均勻的固體物料置于滾球機(jī)中，向滾球機(jī)中的物料噴灑溶液A，轉(zhuǎn)動(dòng)滾 球成型，向滾球機(jī)中的物料噴灑溶液A，物料成型為球形顆粒后，繼續(xù)添加固體物料，同時(shí)繼 續(xù)噴灑溶液A，直到原料成型為直徑φ3?5mm的小球，停止轉(zhuǎn)動(dòng)，將球形顆粒篩分，取出直 徑為Φ 3-5mm的小球作為催化劑的載體；
[0058] (4)將小球在KKTC的水蒸汽氣氛下熟化30h、120°C烘干4h、400°C焙燒10h即可 制得催化劑。
[0059] 催化劑的比表面為374m2/g、孔容0. 36mL/g。
[0060] 實(shí)施例6
[0061] (1)稱取比表面為852m2/g、孔容0. 36mL/g的NaY分子篩130g和870g比表面為 320m2/g、孔容0. 37mL/g的氫氧化鋁快脫粉，將其混合均勻，形成固體物料；
[0062] (2)稱取純度為99. 5%的醋酸80g，將其溶入水中，攪拌均勻，配置成溶液A ;
[0063] (3)將混合均勻的固體物料置于滾球機(jī)中，向滾球機(jī)中的物料噴灑溶液A，轉(zhuǎn)動(dòng)滾 球成型，向滾球機(jī)中的物料噴灑溶液A，物料成型為球形顆粒后，繼續(xù)添加固體物料，同時(shí)繼 續(xù)噴灑溶液A，直到原料成型為直徑φ3?5mm的小球，停止轉(zhuǎn)動(dòng)，將球形顆粒篩分，取出直 徑為φ3?5mm的小球作為催化劑的載體；
[0064] (4)將小球在KKTC的水蒸汽氣氛下熟化30h、120°C烘干4h、400°C焙燒3h即可制 得催化劑。
[0065] 催化劑的比表面為367m2/g、孔容0. 35mL/g。
[0066] 實(shí)施例7
[0067] 稱取比表面為806m2/g、孔容0. 36mL/g的NaY分子篩130克和870g比表面為 320m2/g、孔容0. 37mL/g的氫氧化鋁快脫粉，將其混合均勻，形成固體物料；
[0068] (2)稱取純度為99. 5%的醋酸80g，將其溶入水中，攪拌均勻，配置成溶液A ;
[0069] (3)將混合均勻的固體物料置于滾球機(jī)中，向滾球機(jī)中的物料噴灑溶液A，轉(zhuǎn)動(dòng)滾 球成型，向滾球機(jī)中的物料噴灑溶液A，物料成型為球形顆粒后，繼續(xù)添加固體物料，同時(shí)繼 續(xù)噴灑溶液A，直到原料成型為直徑φ3?5mm的小球，停止轉(zhuǎn)動(dòng)，將球形顆粒篩分，取出直 徑為φ3?5mm的小球作為催化劑的載體；
[0070] (4)將小球在100°C的水蒸汽氣氛下熟化20h、120°C烘干4h、400°C焙燒3h即可制 得催化劑。
[0071] 催化劑的比表面為353m2/g、孔容0· 33mL/g。
[0072] 實(shí)施例8
[0073] (1)稱取比表面為806m2/g、孔容0· 36mL/g的NaY分子篩130g和870g比表面為 320m2/g、孔容0. 37mL/g的氫氧化鋁快脫粉，將其混合均勻，形成固體物料；
[0074] (2)稱取純度為99. 5%的醋酸80g，將其溶入水中，攪拌均勻，配置成溶液A ;
[0075] (3)將混合均勻的固體物料置于滾球機(jī)中，向滾球機(jī)中的物料噴灑溶液A，轉(zhuǎn)動(dòng)滾 球成型，向滾球機(jī)中的物料噴灑溶液A，物料成型為球形顆粒后，繼續(xù)添加固體物料，同時(shí)繼 續(xù)噴灑溶液A，直到原料成型為直徑φ3?5mm的小球，停止轉(zhuǎn)動(dòng)，將球形顆粒篩分，取出直 徑為φ3?5mm的小球作為催化劑的載體；
[0076] (4)將小球在100°C的水蒸汽氣氛下熟化40h、120°C烘干4h、400°C焙燒3h即可制 得催化劑。
[0077] 催化劑的比表面為356m2/g、孔容0· 34mL/g。
[0078] 表1實(shí)施例1-6主要制備條件
[0079]

【權(quán)利要求】
1. 一種天然氣大型硫回收裝置配套有機(jī)硫水解催化劑，其特征在于，由氫氧化鋁快脫 粉、助劑和粘結(jié)劑制成，其中，助劑為Y型分子篩。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然氣大型硫回收裝置配套有機(jī)硫水解催化劑，其特征在 于，Y型分子篩為NaY分子篩。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的天然氣大型硫回收裝置配套有機(jī)硫水解催化劑，其特征 在于，Y型分子篩比表面大于600m2/g、孔容大于0. 20ml/g。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然氣大型硫回收裝置配套有機(jī)硫水解催化劑，其特征在 于，氫氧化錯(cuò)快脫粉的比表面大于250m2/g、孔容大于0. 20ml/g。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或4所述的天然氣大型硫回收裝置配套有機(jī)硫水解催化劑，其 特征在于，氫氧化鋁快脫粉與Y型分子篩的質(zhì)量比為1 :〇. 05?0. 3。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然氣大型硫回收裝置配套有機(jī)硫水解催化劑，其特征在 于，所用粘結(jié)劑為醋酸、硝酸、檸檬酸或鋁溶膠。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的天然氣大型硫回收裝置配套有機(jī)硫水解催化劑，其特征 在于，粘結(jié)劑的加入量為催化劑質(zhì)量的2%?10%。
8. -種權(quán)利要求1所述的天然氣大型硫回收裝置配套有機(jī)硫水解催化劑的制備方法， 其特征在于，步驟如下： (1) 將氫氧化鋁快脫粉與Y分子篩混合均勻，形成固體物料； (2) 把粘結(jié)劑加入水中攪拌均勻配成溶液A ; (3) 將混合均勻的固體物料置于滾球機(jī)中，向滾球機(jī)中的物料噴灑溶液A，轉(zhuǎn)動(dòng)滾球成 型，向滾球機(jī)中的物料噴灑溶液A，物料成型為球形顆粒后，繼續(xù)添加固體物料，同時(shí)繼續(xù)噴 灑溶液A，直到原料成型為直徑φ3\5mni的小球，停止轉(zhuǎn)動(dòng)，將球形顆粒篩分，取出直徑為 φ3?5mm的小球作為催化劑的載體； (4) 將小球水蒸汽氣氛下熟化、干燥和焙燒。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的天然氣大型硫回收裝置配套有機(jī)硫水解催化劑的制備方法， 其特征在于，小球熟化溫度為40?100°C，熟化時(shí)間為10?40h ;小球的干燥溫度為80? 160°C，干燥時(shí)間為2?10h ;小球的焙燒溫度為350?500°C，焙燒時(shí)間為2?10h。
【文檔編號(hào)】B01D53/86GK104248969SQ201310256242
【公開(kāi)日】2014年12月31日 申請(qǐng)日期:2013年6月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月25日
【發(fā)明者】劉愛(ài)華, 劉劍利, 陶衛(wèi)東, 劉增讓, 徐翠翠, 張玉紅, 張艷松, 郝國(guó)楊 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司