耐硫變換催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于煤化工耐硫變換【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種耐硫變換催化劑及其制備方法。所述的耐硫變換催化劑采用鈷鉬二元活性組分、鎂鋁鈦復(fù)合載體，不含堿金屬及稀土助劑；催化劑原料采用草酸鈷代替硝酸鈷，避免了焙燒過程中硝酸根分解釋放出氮氧化物，實(shí)現(xiàn)了清潔環(huán)保無污染；制備過程中將草酸鈷、鉬酸銨、草酸銨和/或碳酸銨，加熱攪拌溶于去離子水，一步法配制同時(shí)含鈷鉬活性組分的溶液，直接加入到載體物料中進(jìn)行捏合成型，不僅簡化了操作步驟，而且改善了活性組分鈷鉬的分布方式，強(qiáng)化了二者之間的協(xié)同作用；該催化劑能夠滿足高壓、高空速、高水氣比、較高溫度等變換工藝的要求。
【專利說明】耐硫變換催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于煤化工耐硫變換【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種耐硫變換催化劑及其制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 通過水煤氣變換反應(yīng)可以調(diào)整合成氣中H2與C0的比例，為相關(guān)化工過程提供特 定組成的工藝氣，如煤制氫H2/C0= ，煤制天然氣H2/C0=3,煤制甲醇及費(fèi)托合成油H2/C0=2 等。在變換反應(yīng)過程中，具有良好催化活性及活性穩(wěn)定性的變換催化劑是保證裝置長周期 穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵所在。其中，鈷鑰系耐硫變換催化劑因具有適溫范圍寬、變換活性高、耐硫 及抗中毒性能好等特點(diǎn)，在國內(nèi)的工業(yè)應(yīng)用業(yè)績最為突出。
[0003] 鈷鑰系耐硫變換催化劑的活性組分一般選自以鈷、鑰為代表的W族及VIB族金屬 化合物，助劑選自堿金屬、堿土金屬及稀土金屬化合物等，載體組分一般選自含鎂、鋁、鈦的 無機(jī)化合物。然而，該催化劑無論采用混捏法、共沉淀法或者浸漬法制備，其關(guān)鍵活性組分 Q的前驅(qū)物大都為硝酸鹽，催化劑焙燒過程中硝酸根分解必定釋放出大量的氮氧化合物而 造成環(huán)境污染，使催化劑制備廠家面臨嚴(yán)峻的環(huán)保壓力。工業(yè)生產(chǎn)中雖可采用堿液吸收法 減少氮氧化合物排放，但也同時(shí)伴隨產(chǎn)生廢堿液處理的難題，因此，研制耐硫變換催化劑的 清潔生產(chǎn)工藝方法具有重要的環(huán)保價(jià)值。
[0004] 文獻(xiàn)《用草酸鈷生產(chǎn)寬溫變換催化劑新工藝》（無機(jī)鹽工業(yè)，1999, 3, 3?5)采用 價(jià)廉易得的草酸鈷替代醋酸鈷作鈷源，不使用氨水作介質(zhì)，直接將鈷和鑰前驅(qū)鹽絡(luò)合在檸 檬酸和鉀堿組成的弱堿性緩沖溶液中，配得了穩(wěn)定、清亮透紅的浸漬液，然后共浸漬載體 Y-A1203，制得變換催化劑。但采用的Υ-Α1203載體在變換工藝氣條件下的抗水合性能差， 導(dǎo)致催化劑的使用壽命短、推廣應(yīng)用價(jià)值低。
[0005] 中國專利ZL200910229290公開了一種清潔型Co-Mo/Mg-Al-Ti系C0耐硫變換催 化劑的制備方法，選用不含氮元素的原料作為載體和活性組分，通過浸漬法或混捏法直接 制備催化劑。所述的混捏法制備工藝中，其鈷、鑰活性組分溶液采用分別配制后再混合的方 式進(jìn)行配制。
[0006] 中國專利ZL97121053涉及一種非堿金屬Co-Mo/Mg-Al-Ti耐硫變換催化劑及其制 備方法。將作為載體材料的Ti0 2與MgO、A1203、水泥中的至少一種混合均勻，并將分別配制 的鈷鑰活性組分溶液，采用依次加入鑰的可溶性鹽溶液以及鈷的可溶性鹽溶液的順序，與 載體物料進(jìn)行捏合均勻、成型，制得催化劑成品。
[0007] 上述已有技術(shù)中涉及的混捏法制備工藝中，通常需要分別配制含活性組分鈷或鑰 的溶液A和B，然后依次加入到載體物料中，需要經(jīng)過兩次干混和捏合步驟，不僅增加了制 備工序，而且影響活性組分鈷和鑰之間的均勻分散，不利于發(fā)揮二者的協(xié)同作用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種具有適宜比表面和比孔容、活性及活性穩(wěn)定性良好、抗 水合性能良好，用于新型煤化工中變換工段為中高壓、高空速、高水氣比、中高溫變換工藝 條件的耐硫變換催化劑及其制備方法。
[0009] 本發(fā)明所述的耐硫變換催化劑，該催化劑以Co、Mo為二元活性組分，以鎂鋁鈦為 復(fù)合載體；
[0010] 以質(zhì)量百分比計(jì)，催化劑各組分含量如下：
[0011] 含鈷化合物（以C〇0計(jì)） 2. 5?4. 5%，優(yōu)選3. 0?4. 0% ;
[0012] 含鑰化合物（以M〇03計(jì)） 7. 0?10. 0%，優(yōu)選8. 0?9. 0% ;
[0013] 含鎂化合物（以MgO計(jì)） 20. 0?25. 0% ;
[0014] 含鈦化合物（以Ti02計(jì)） 15. 0?20. 0% ;
[0015] 含鋁化合物（以A1203計(jì)） 余量；
[0016] 所述的耐硫變換催化劑技術(shù)指標(biāo)：
[0017] 催化劑外形 條形
[0018] 外形尺寸 Γ?.?'Α φ3.5?4.0mm
[0019] 比表面 120 ?180m2 · g-1，優(yōu)選 125 ?170m2 · g-1
[0020] 比孔容 0· 3 ?0· 5cm3 · g \ 優(yōu)選 0· 35 ?0· 45cm3 · g 1
[0021] 本發(fā)明所述耐硫變換催化劑的清潔制備方法是：先配制含鈷、鑰兩種活性組分的 均一溶液后，再將載體原料和粘結(jié)劑混合，一次性加入含鈷、鑰兩種活性組分的均一溶液 后，經(jīng)混捏、成型、干燥、焙燒，制得成品催化劑，具體包括如下步驟：
[0022] ①活性組分溶液的配制：
[0023] 稱取一定量的草酸鈷、鑰酸銨、草酸銨和/或碳酸銨，加入去離子水，在機(jī)械攪拌 作用下，加熱至60°C以上，一步法配制同時(shí)含鈷鑰兩種活性組分的溶液A。
[0024] ②催化劑成型：
[0025] 將含鎂、鋁、鈦粉末狀固體化合物的載體原料和粘合劑混合均勻，向其中加入步驟 ①中所述的溶液A，捏合均勻，擠條成型，成型后的催化劑呈圓柱體狀外觀。
[0026] ③干燥：
[0027] 成型后的催化劑置于室溫下，經(jīng)24?48h自然晾干。
[0028] ④焙燒：
[0029] 干燥后的催化劑進(jìn)行焙燒處理，升溫過程需采用梯度升溫模式，20°C經(jīng)lh升溫至 120°C，在120°C下恒溫2h，然后經(jīng)lh升溫至所需的焙燒溫度，焙燒溫度為400?600°C， 優(yōu)選500?550°C，焙燒時(shí)間為2?8h，本發(fā)明所述的催化劑無需添加擴(kuò)孔劑，即可使催化 齊U具有適宜的比表面和比孔容。
[0030] 上述耐硫變換催化劑的清潔制備方法中：
[0031] 所述的鈷鑰活性組分選自草酸鈷和鑰酸銨的二元組分；
[0032] 所述的載體原料選自含鎂、鋁、鈦的粉末狀化合物；
[0033] 所述的含鎂粉末狀化合物選自氧化鎂、草酸鎂、碳酸鎂或硬脂酸鎂等，優(yōu)選氧化 鎂；
[0034] 所述的含鋁粉末狀化合物選自擬薄水鋁石、鋁膠或氧化鋁，優(yōu)選擬薄水鋁石；
[0035] 所述的含鈦粉末狀化合物選自偏鈦酸、氧化鈦或銳鈦礦等，優(yōu)選偏鈦酸；
[0036] 所述的粘結(jié)劑選自水、草酸、凹凸棒粘土或鋁膠中的一種或多種，優(yōu)選鋁膠，制備 過程中的重量添加量為1?8%，優(yōu)選2?4%。粘結(jié)劑與主體催化劑組分配伍良好，確保催 化劑具有較高的強(qiáng)度和良好的穩(wěn)定性。
[0037] 本發(fā)明具有以下有益效果：
[0038] 本發(fā)明所述的耐硫變換催化劑采用了鈷鑰二元活性組分、鎂鋁鈦復(fù)合載體，不含 堿金屬及稀土氧化物活性助劑；催化劑原料采用草酸鈷代替硝酸鈷，避免了焙燒過程中硝 酸根分解釋放出氮氧化物，實(shí)現(xiàn)了清潔環(huán)保無污染；制備過程中將草酸鈷、鑰酸銨、草酸銨 和/或碳酸銨的固體混合物，加熱攪拌溶于去離子水，一步法配制同時(shí)含鈷鑰兩種活性組 分的溶液，直接加入到載體物料中進(jìn)行捏合成型，相比于單獨(dú)配制鈷、鑰溶液并依次與載體 物料捏合的工藝，不僅簡化了操作步驟，而且改善了活性組分鈷鑰的分布方式，強(qiáng)化了活性 組分之間的協(xié)同作用；該催化劑采用混捏法制備，活性組分在載體中分散均勻，不易流失， 增加了催化劑的活性穩(wěn)定性。
[0039] 本發(fā)明所述的耐硫變換催化劑各項(xiàng)物化性能達(dá)到了工業(yè)催化劑的水平，具 有適宜的比表面和比孔容，能夠滿足煤氣化變換工藝中高壓（3.5-6. OMPa)、高空速 (2500-40001^)、高水氣比（0. 8-1. 5)、較高溫度（300-480°C )等反應(yīng)條件的要求。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0040] 圖1是本發(fā)明加壓活性評(píng)價(jià)裝置結(jié)構(gòu)示意圖；
[0041] 圖中：1、原料氣凈化器；2、減壓器；3、混合器；4、壓力表；5、停工閥；6、加熱爐；7、 反應(yīng)管；8、管內(nèi)熱偶管；9、冷凝器；10、分離器；11、排液器；12、濕式流量計(jì)；13、汽化器； 14、水槽；15、水計(jì)量泵。

【具體實(shí)施方式】
[0042] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[0043] 實(shí)施例1?10
[0044] 表1中列出了實(shí)施例1?10所制備催化劑的化學(xué)組成：
[0045] 表1催化劑組成
[0046]

【權(quán)利要求】
1. 一種耐硫變換催化劑，其特征在于：該催化劑以Co、Mo為二元活性組分，以鎂鋁鈦為 復(fù)合載體；以質(zhì)量百分比計(jì)，催化劑各組分含量如下： 含鈷化合物（以CoO計(jì)） 2. 5?4. 5% 含鑰化合物（以M〇03計(jì)） 7. 0?10. 0% 含鎂化合物（以MgO計(jì)） 20. 0?25. 0% 含鈦化合物（以Ti02計(jì)） 15. 0?20. 0% 含鋁化合物（以A1203計(jì)） 余量。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐硫變換催化劑，其特征在于：該催化劑為條形，比表面 120 ?180 m2 · g \ 孔容 0· 3 ?0· 5 cm3 · g、
3. -種權(quán)利要求1所述的耐硫變換催化劑的制備方法，其特征在于：先配制含鈷、鑰兩 種活性組分的均一溶液后，再將載體原料和粘結(jié)劑混合，一次性加入含鈷、鑰兩種活性組分 的均一溶液后，經(jīng)混捏、成型、干燥、焙燒，制得成品催化劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐硫變換催化劑的制備方法，其特征在于：所述鈷、鑰活性組 分的前驅(qū)物分別為草酸鈷和鑰酸銨。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐硫變換催化劑的制備方法，其特征在于：所述含鈷、鑰兩種 活性組分的均一溶液配制過程如下：向草酸鈷、鑰酸銨、草酸銨和/或碳酸銨的混合物中加 入蒸餾水，一步法配制出同時(shí)含鈷、鑰兩種活性組分的溶液。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3、4或5所述的耐硫變換催化劑的制備方法，其特征在于：所述的載 體原料為含鎂、鋁、鈦粉末狀固體化合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的耐硫變換催化劑的制備方法，其特征在于： 所述的含鎂粉末狀化合物為氧化鎂、草酸鎂、碳酸鎂或硬脂酸鎂； 所述的含鋁粉末狀化合物為擬薄水鋁石、鋁膠或氧化鋁； 所述的含鈦粉末狀化合物為偏鈦酸。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3、4或5所述的耐硫變換催化劑的制備方法，其特征在于：所述的粘 結(jié)劑為水、草酸、凹凸棒粘土或鋁膠中的一種或多種，粘結(jié)劑添加量占催化劑總重量的1? 8%〇
9. 根據(jù)權(quán)利要求3、4或5所述的耐硫變換催化劑的制備方法，其特征在于：所述的干 燥是將成型后的催化劑置于室溫下自然晾干。
10. 根據(jù)權(quán)利要求3、4或5所述的耐硫變換催化劑的制備方法，其特征在于：所述的 焙燒是將干燥后的催化劑進(jìn)行焙燒處理，升溫過程采用梯度升溫模式，20°C經(jīng)lh升溫至 120°C，在120°C下恒溫2h，然后經(jīng)lh升溫至所需的焙燒溫度，焙燒溫度為400?600°C，焙 燒時(shí)間為2?8h。
【文檔編號(hào)】B01J23/882GK104248961SQ201310256566
【公開日】2014年12月31日 申請(qǐng)日期:2013年6月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月25日
【發(fā)明者】趙慶魯, 余漢濤, 白志敏, 齊煥東, 田兆明, 王昊, 姜建波, 薛紅霞 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司