一種鉬釩復合氧化物材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鉬釩復合氧化物材料的制備方法，將釩氧化物與鉬氧化物按一定的化學計量比分散于一定量的去離子水中，然后加入一定量的雙氧水，在20-80℃的溫度下使之溶解，在50-80℃下，揮發(fā)干溶劑，得到固體粉末，將其在400-600℃預處理2-8h，后冷卻，取出經(jīng)研磨后在600-1000℃下處理4-120h得到該樣品。該材料熱穩(wěn)定性好，比表面較大，可用作催化，電極，傳感器等材料。
【專利說明】一種鉬釩復合氧化物材料及其制備方法

【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于材料合成【技術(shù)領域】，具體涉及到一種鑰釩復合氧化物材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]復合金屬氧化物材料在催化、電極、磁性、傳感器、鋰電池電極材料等方面有重要的用途。鑰和釩是地殼中含量較多的過渡金屬元素，其氧化物是常用的催化、傳感以及電極材料。常用的鑰釩復合金屬氧化物材料的合成方法有:水熱(或溶劑熱)合成、溶膠凝膠、共沉淀等方法。
[0003]Wataru Ueda 等人(Angewandte Chemie2007, 46，1493-1496.)米用水熱合成的方法，通過調(diào)節(jié)硫酸氧釩與鑰酸銨的配比，pH值，水熱合成的溫度時間，得到了三方晶系對稱復合金屬氧化物Mo3V0x。此外還通過水熱合成方法(Top.Catal.2006, 38，261-268.)，通過調(diào)節(jié)Sb2(SO4)3, (NH4)6Mo7O24,以及VOSO4的用量得到了一系列的Sb-Mo-V-O催化劑。
[0004]Yang等人(Catal Lett2008，124，288-296.)采用的水熱合成的方法，通過調(diào)節(jié)(NH4)6Mo7O24, VOSO4, TeO2 的用量得到了一系列的 Te-Mo-V-O 催化劑。
[0005]M.0.Guerrero-Pe rez等人(Catal Today2007, 126，177-183.)通過浸潰的方法使用鑰酸銨，偏釩酸銨，鑰酸銨，草酸通過浸潰，干燥，高溫被燒得到了一系列配比的Mo-V-W-O催化劑。
[0006]但是如上，通常的制備方法都是使用了含Na+，NH4+, K+等的鑰酸鹽或與含釩的無機有機鹽通過如上所示的制備方法制備，這些制備方法通?？赡苁沟貌牧系谋砻姘蠳a+，NH4+, K+以及一些其它離子，從而影響到材料表面的酸性。因此，開發(fā)一種簡便的制備表面不含有堿性離子如Na+，NH4+, K+以及一些其它離子的鑰釩復合金屬氧化物的方法是很有意義的。此類材料可能在催化，傳感器，電極，鋰電池電極材料，磁性等方面有潛在的應用價值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明在于提供了一種鑰釩復合金屬氧化物材料的制備方法。該材料具有鑰釩活性金屬比例靈活可調(diào)，同時又具有較高的熱穩(wěn)定性和較大的比表面積等特點。
[0008]復合金屬氧化物作為一類重要的在催化劑在工業(yè)催化領域中有著廣泛的應用。相比較單一金屬氧化物復合金屬氧化物在某些方面能起到單一金屬氧化物及其機械混合多種氧化物無法匹敵的催化效果，且在有些方面能夠提高催化劑的選擇性，尤其在有些催化反應中能夠抑制可能毒化催化劑的物質(zhì)生成或者與活性位點接觸，在催化氧化中，復合金屬氧化物能在活化氧分子方面起到更加優(yōu)異的效果。因此研究復合金屬氧化物的制備及其構(gòu)效關(guān)系是很有意義的課題。
[0009]金屬氧化物表面的酸堿性對于催化劑的催化效果有很直接的影響，在大多數(shù)的催化氧化反應中需要有酸性位點的存在。而在通常的制備過程中，水熱，浸潰法等因為前驅(qū)物的使用大多為一些無機鹽，不可避免的在催化劑合成過程中會帶入NH4+、K+、Na+以及一些無機鹽酸根離子進入催化劑的表面結(jié)構(gòu)，從而影響到了催化劑的性能。因此開發(fā)出一種簡單的前驅(qū)物制備復合金屬氧化物是很有意義的研究。
[0010]最為簡單的就是使用金屬氧化物為前驅(qū)物，前過渡金屬氧化物有這樣一通性，在一定的條件下可與雙氧水形成水溶性過氧化物，這樣的過氧化物相對而言不太穩(wěn)定，有些則可以在相對溫和的條件向形成過氧化及描述氧化物物水合物。這些過氧化物可以分解重新形成高價態(tài)的金屬氧化物。產(chǎn)物是水或者氧氣。使用雙氧水溶解兩種這樣的氧化物，揮干溶劑后，使得兩種金屬氧化物混合均與，且在一定的條件下會形成有一定結(jié)構(gòu)的復合金屬過氧化物材料，在一定的溫度下焙燒處理可以得到結(jié)構(gòu)均一的復合金屬氧化物。
[0011]關(guān)于Mo-V-0材料的合成前驅(qū)物是很重要的。鑰的氧化物可以使用Μο03以及其他一些混合價態(tài)的氧化鑰以及水合物材料，記作MoOx。根據(jù)來源考慮，Mo03較為適宜。釩的氧化物可以使用均一價態(tài)的V203，V02，V205和混合基態(tài)的釩氧化物記作V0X以及相關(guān)的水合物記作V0X.yH20。其中V203，V02, V205較為適宜，根據(jù)來源考慮，V02, V205最為適宜。
[0012]雙氧水的用量以及溶度對溶解以及形成復合金屬過氧化物有很重要的影響，雙氧水的濃度可以0.l-10mol噸―1，其中l(wèi)-10mol噸―1較為適宜，雙氧水的用量可以是Mo和V原子摩爾數(shù)的5-100倍，較為適宜為10-80倍，最為適宜是10-50倍。雙氧水溶解氧化物的溫度20-80°C，較為適宜的是20-60°C，最為適宜的是在30_60°C。在50_80°C下?lián)]干溶劑。
[0013]焙燒溫度對于復合金屬氧化物的合成也有重要的影響，預處理溫度在400-600°C下2-8h較為適宜。最終的被燒溫度可在600-1000°C，其中600-800°C較為適宜。焙燒時間可以在4-120h，其中在4-72h較為適宜。
[0014]本發(fā)明涉及一種鑰釩復合氧化物材料的制備方法。所制得的鑰釩復合金屬氧化物，該材料鑰釩的比例可調(diào)，熱穩(wěn)定性好，比表面加大，可適用于用作催化，電極，傳感器等材料。

【具體實施方式】
:
[0015]為了對本發(fā)明進行進一步詳細說明，下面給出幾個具體實施案例，但本發(fā)明不限于這些實施例。
[0016]實施例1:
[0017]將1.5mmol V02與1.5mmol Mo03超聲分散于5.0mL去離子水中，在攪拌條件下加入120mmol, lOmol *L_1的雙氧水，在40°C反應4h,在80°C下?lián)]干溶劑,得到的固體粉末研磨后在500°C下預處理5h，將預處理的樣品研磨后在800°C下焙燒處理48h，得到該樣品。氮氣吸附脫附實驗表明該材料比表面為len^g'
[0018]實施例2:
[0019]將lmmol V02與2mmol Mo03超聲分散于5.0mL去離子水中，在攪拌條件下加入120mmol, lOmol.I71的雙氧水，在40°C反應3h,在80°C下?lián)]干溶劑,得到的固體粉末研磨后在500°C下預處理5h，將預處理的樣品研磨后在900°C下焙燒處理48h，得到該樣品。氮氣吸附脫附實驗表明該材料比表面為Unig'
[0020]實施例3:
[0021]將0.5mmol V02與2.5mmol Mo03超聲分散于5.0mL去離子水中，在攪拌條件下加Λ 150mmol, 1mol.L—1的雙氧水,在50°C反應4h,在60°C下?lián)]干溶劑,得到的固體粉末研磨后在600°C下預處6h，將預處理的樣品研磨后在600°C下焙燒處理24h，得到該樣品。氮氣吸附脫附實驗表明該材料比表面為28!!?'
[0022]實施例4:
[0023]將2mmol VO2與lmmol MoO3超聲分散于5.0mL去離子水中，在攪拌條件下加入60mmol, 1mol.L—1的雙氧水，在45°C反應2h，在80°C下?lián)]干溶劑，得到的固體粉末研磨后在600°C下預處理6h，將預處理的樣品研磨后在900°C下焙燒處理8h，得到該樣品。氮氣吸附脫附實驗表明該材料比表面為Ilm2g'
[0024]實施例5:
[0025]將2.5mmol VO2與0.5mmol MoO3超聲分散于5.0mL去離子水中，在攪拌條件下加入150mmol, 5mol.L-1的雙氧水，在40°C反應2h,在80°C下?lián)]干溶劑,得到的固體粉末研磨后在600°C下預處理4h，將預處理的樣品研磨后在650°C下焙燒處理8h，得到該樣品。氮氣吸附脫附實驗表明該材料比表面為Sm2g'
[0026]實施例6:
[0027]將0.5mmol VO2與2mmol MoO3超聲分散于5.0mL去離子水中，在攪拌條件下加入60mmol, 1mol -Γ1的雙氧水，在45°C反應4h，在70°C下?lián)]干溶劑，得到的固體粉末研磨后在600°C下預處理6h，將預處理的樣品研磨后在750°C下焙燒處理24h，得到該樣品。氮氣吸附脫附實驗表明該材料比表面為ISm2g'
[0028]實施例7:
[0029]將1.5mmol VO2與0.5mmol MoO3超聲分散于5.0mL去離子水中，在攪拌條件下加入60mmol, 1mol.Γ1的雙氧水，在50°C反應0.5h，在80°C下?lián)]干溶劑，得到的固體粉末研磨后在600°C下預處理6h，將預處理的樣品研磨后在700°C下焙燒處理48h，得到該樣品。氮氣吸附脫附實驗表明該材料比表面為27!!?'
[0030]實施例8:
[0031]將0.3mmol VO2與3.0mmol MoO3超聲分散于5.0mL去離子水中，在攪拌條件下加入80mmol, 1mol.L-1的雙氧水,在45°C反應2h,在80°C下?lián)]干溶劑,得到的固體粉末研磨后在600°C下預處理8h，將預處理的樣品研磨后在650°C下焙燒處理48h，得到該樣品。氮氣吸附脫附實驗表明該材料比表面為21!!?'
[0032]實施例9:
[0033]將1.0mmol V2O5與2.0mmol MoO3超聲分散于5.0mL去離子水中，在攪拌條件下加入80mmol, 1mol.L-1的雙氧水,在45°C反應Ih,在80°C下?lián)]干溶劑,得到的固體粉末研磨后在600°C下預處理6h，將預處理的樣品研磨后在650°C下焙燒處理72h，得到該樣品。氮氣吸附脫附實驗表明該材料比表面為32!!?'
[0034]實施例10:
[0035]將0.5mmol V2O5與2mmol MoO3超聲分散于5.0mL去離子水中，在攪拌條件下加入80mmol,5mol -Γ1的雙氧水，在35°C反應2h，在70°C下?lián)]干溶劑，得到的固體粉末研磨后在600°C下預處理6h，將預處理的樣品研磨后在600°C下焙燒處理72h，得到該樣品。氮氣吸附脫附實驗表明該材料比表面為29!!?'
[0036]實施例11:
[0037]將0.75mmol ￥205與1.5_01 Mo03超聲分散于5.0mL去離子水中，在攪拌條件下加入120mmol, 5mol.L—1的雙氧水，在40°C反應2h,在60°C下?lián)]干溶劑,得到的固體粉末研磨后在500°C下預處理6h，將預處理的樣品研磨后在800°C下焙燒處理24h，得到該樣品。氮氣吸附脫附實驗表明該材料比表面為lWg'
[0038]實施例12:
[0039]將1.5mmol V205與1.0mmol Mo03超聲分散于5.0mL去離子水中，在攪拌條件下加入lOOmmol, 5mol.L—1的雙氧水，在50°C反應lh,在65°C下?lián)]干溶劑,得到的固體粉末研磨后在600°C下預處理6h，將預處理的樣品研磨后在750°C下焙燒處理24h，得到該樣品。氮氣吸附脫附實驗表明該材料比表面為21!!^'
[0040]實施例13:
[0041]將0.25mmol 乂205與2.5mmol Mo03超聲分散于5.0mL去離子水中，在攪拌條件下加入80mmol, lOmol.I71的雙氧水，在45°C反應lh,在80°C下?lián)]干溶劑,得到的固體粉末研磨后在550°C下預處理6h，將預處理的樣品研磨后在850°C下焙燒處理12h，得到該樣品。氮氣吸附脫附實驗表明該材料比表面為lWg'
[0042]實施例14:
[0043]將1.25mmol V205與0.5mmol Mo03超聲分散于5.0mL去離子水中，在攪拌條件下加入80mmol，lOmol.Γ1的雙氧水，在50°C反應2.5h，在80°C下?lián)]干溶劑，得到的固體粉末研磨后在600°C下預處理6h，將預處理的樣品研磨后在750°C下焙燒處理24h，得到該樣品。氮氣吸附脫附實驗表明該材料比表面為len^g'
[0044]實施例15:
[0045]將1.0mmol V205與1.0mmol Mo03超聲分散于5.0mL去離子水中，在攪拌條件下加入70mmol, lOmol.L—1的雙氧水，在50°C反應2h,在60°C下?lián)]干溶劑,得到的固體粉末研磨后在580°C下預處理8h，將預處理的樣品研磨后在700°C下焙燒處理24h，得到該樣品。氮氣吸附脫附實驗表明該材料比表面為22!!^'
【權(quán)利要求】
1.一種鑰釩復合氧化物材料，其特征在于:將釩的氧化物與鑰的氧化物按照一定的化學計量比Mo:v=l:20-20:l(摩爾原子比)，分散到去離子水中，在20-80°C下，加入一定量的雙氧水，加入量為釩鑰總摩爾數(shù)的5-100倍，攪拌反應0.2-8h使其形成透明溶液,然后在50-80 V下?lián)]發(fā)干溶劑，，得到固體粉末，將其在400-600 °C下預處理2_8h。取出樣品后經(jīng)過研磨處理后，在600-100(TC下處理4-120h，制得該鑰釩復合氧化物材料。
2.—種權(quán)利要求1所述鑰釩復合氧化物材料的制備方法，其特征在于:將釩的氧化物與鑰的氧化物按照一定的化學計量比Mo:V=1:20-20:1(摩爾原子比)，分散到去離子水中，在20-80°C下，加入一定量的雙氧水，加入量為釩鑰總摩爾數(shù)的5-100倍，攪拌反應0.2-8h使其形成透明溶液，然后在50-80°C下?lián)]發(fā)干溶劑，，得到固體粉末，將其在400-600°C下預處理2-8h。取出樣品后經(jīng)過研磨處理后，在600-1000°C下處理4-120h，制得該鑰釩復合氧化物材料。
3.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于: 所述的釩氧化物為V2O5, VO2, V2O3以及一些混合價態(tài)的釩氧化物V0X(1<X<1.5，1.5<χ<2, 2〈χ〈2.5)以及其水合物 VOx.yH20 中的一種或多種； 所述的鑰氧化物MoO3, MoO2以及一些混合價態(tài)的鑰氧化物(MoOx, X ^ 2, 3)以及其水合物(MoOx.yH20)中的一種或多種。
4.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于: 溶解VOx與MoOx的及其水合物的混合物所使用H2O2水溶液濃度為0.1-1Omol.L-1。
5.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于: 所述釩氧化物為:v205，VO2, V2O3中的一種或多種； 所述鑰氧化物為:Μο03，Μο02中的一種或多種。
6.按照權(quán)利要求2、3、4或5所述的制備方法，其特征在于:雙氧水溶解混合物溫度為200C -80°C，用量為鑰釩原子總摩爾數(shù)的5-100倍，濃度為0.1-1Omol.L—1，反應時間為:0.2h-8h ;然后在50-80°C下?lián)]干溶劑，研磨后，在400-60(TC下預處理2_8h，研磨后在600-1000°C下處理4-120h，得到該樣品。
7.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:雙氧水的用量為鑰釩原子總摩爾數(shù)和的10-50倍，濃度在1-1Omol.Γ1 溶解反應溫度為:30-60°C，反應時間為:0.5-4h， 揮干溶劑溫度為:50-80°C， 預處理溫度為:400-600°C，預處理時間為:2-8h， 焙燒溫度為:600-800°C下，焙燒時間為:4-72h。
【文檔編號】B01J23/38GK104248949SQ201310264754
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月27日
【發(fā)明者】王峰, 張超鋒, 徐杰, 王業(yè)紅, 張哲 , 張曉辰, 王敏 申請人:中國科學院大連化學物理研究所