一種過(guò)渡金屬離子摻雜光催化劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種摻雜型ZnO光催化劑及其制備方法，該方法包括以下步驟：（1）向反應(yīng)器中加入鋅鹽、過(guò)渡金屬鹽固體和去離子水，接著加入濃鹽酸，然后在強(qiáng)烈攪拌下緩慢滴加堿性溶液中和使溶液的pH值至7～8之間，得到包含白色沉淀的渾濁液；離心分離，得到白色沉淀，依次用去離子水、無(wú)水乙醇洗滌白色沉淀；然后烘干，得到干燥的催化劑前驅(qū)體；研磨為超微粉體，煅燒，制得過(guò)渡金屬離子摻雜的ZnO光催化劑粉體。本發(fā)明的催化劑具有制備簡(jiǎn)便、價(jià)格低廉、催化效率高等特點(diǎn)，且可以利用紫外/可見(jiàn)光為光源，降解多種有機(jī)污染物，在治理廢水，保護(hù)水體有著廣泛的應(yīng)用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種過(guò)渡金屬離子摻雜光催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種過(guò)渡金屬離子摻雜光催化劑及其制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近幾十年來(lái)，隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，尤其是有機(jī)化工、石油化工和農(nóng)藥化工的發(fā) 展，環(huán)境污染問(wèn)題尤其是水體污染問(wèn)題已成為全人類(lèi)迫切需要解決的重大問(wèn)題之一。光催 化氧化技術(shù)是目前解決水體污染、治理廢水最行之有效，簡(jiǎn)便易行的方法。
[0003] 光催化氧化技術(shù)是指在紫外光或者可見(jiàn)光的照射下，光催化劑吸收光子的能量， 產(chǎn)生了具有極強(qiáng)的氧化能力光生空穴，因此可以在溫和的反應(yīng)條件下快速的將各類(lèi)有機(jī)無(wú) 機(jī)的污染物，如：烴類(lèi)和多環(huán)芳烴、鹵化芳烴化合物、染料、表面活性劑、農(nóng)藥、油類(lèi)、氰化物 等降解成小分子的水和二氧化碳等無(wú)毒物質(zhì)。
[0004] 光催化氧化技術(shù)的核心是光催化劑，光催化劑在光催化過(guò)程中的活性及其存在形 態(tài)是光催化過(guò)程能否順利完成的重要因素。目前比較成熟的半導(dǎo)體光催化劑多數(shù)都屬于寬 禁帶η型半導(dǎo)體化合物，其中以TiO2系列的產(chǎn)品最多，種類(lèi)最豐富。但TiO2的帶隙能較大， 空穴易湮滅，所以光催化效率并不太高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷而提供一種無(wú)機(jī)金屬離子摻雜的ZnO 光催化劑及其制備方法。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0007] -種摻雜型ZnO光催化劑的制備方法，采用共沉淀法制備該復(fù)合光催化劑，主要 包括以下步驟：
[0008] (1)向反應(yīng)器中加入鋅鹽、過(guò)渡金屬鹽固體和去離子水，接著加入濃鹽酸，然后在 強(qiáng)烈攪拌下緩慢滴加堿性溶液中和使溶液的PH值至7?8之間，得到包含白色沉淀的渾濁 液；
[0009] (2)將步驟（1)得到的包含白色沉淀的渾濁液經(jīng)離心分離，得到白色沉淀，依次用 去離子水、無(wú)水乙醇洗滌白色沉淀；然后烘干，得到干燥的催化劑前驅(qū)體；
[0010] (3)將干燥的催化劑前驅(qū)體研磨為超微粉體，然后將該超細(xì)粉體煅燒，制得過(guò)渡金 屬離子摻雜的ZnO光催化劑粉體。
[0011] 所述的步驟（1)中鋅鹽為Zn(NO3)2 · 6H20、ZnSO4 · 7H20 或ZnC2O4 · 2H20 中的一種 或一種以上。
[0012] 所述的步驟（1)中過(guò)渡金屬鹽為FeCl3 · 6H20、CoCl2 · 6H20或CrCl3 · 6H20的一種 或一種以上，其中，過(guò)渡金屬鹽的質(zhì)量是鋅鹽質(zhì)量的0. 1?1%。
[0013] 所述的步驟（1)中濃鹽酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)38%的濃鹽酸，所述堿性溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10?30%的NaOH溶液或KOH溶液的一種或一種以上。加入5?10滴防止鋅鹽和過(guò)渡金屬 鹽固體水解，
[0014] 所述的步驟（1)或（2)中去離子水為電阻率> 106Ω·cm的超純水，洗滌次數(shù)為 10?20次；
[0015] 所述的步驟（1)中，攪拌速度大于等于1500RPM。所述的步驟（2)中，無(wú)水乙醇為 分析純，洗滌次數(shù)為5?10次。
[0016] 所述的步驟（2)中，烘干溫度為90?120°C，烘干所需時(shí)間為2?4小時(shí)。
[0017] 所述的步驟（3)中，超微粉體為目數(shù)80?200目的粉體。
[0018] 所述的步驟（3)中，煅燒溫度為500?600°C，煅燒所需時(shí)間為4?8小時(shí)。
[0019] -種上述方法制得的摻雜型ZnO光催化劑。
[0020] 本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
[0021] 本發(fā)明的催化劑具有制備簡(jiǎn)便、價(jià)格低廉、催化效率高等特點(diǎn)，且可以利用紫外/ 可見(jiàn)光為光源，降解多種有機(jī)污染物，在治理廢水，保護(hù)水體有著廣泛的應(yīng)用。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)品的XRD衍射圖樣。
[0023] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所得廣品的TEM圖像。

【具體實(shí)施方式】
[0024] 以下結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
[0025] 本發(fā)明以降解甲基橙溶液為模板，表征本發(fā)明制得的摻雜型光催化劑的催化效 率，具體步驟如下：
[0026] 取下列實(shí)施例1-6中制備的摻雜型ZnO光催化劑粉體0. 12g加入到lOOmL，濃度為 10mg/L的甲基橙溶液中，超聲振蕩一定時(shí)間后，放置于光催化裝置中光照（溶液pH為6左 右，溫度為室溫）。控制攪拌速度使催化劑粉體充分懸浮于溶液中，光照一定時(shí)間后，取樣， 離心分離，用UV2550型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定溶液吸光度。甲基橙的降解率用以下公式 表不：
[0027] 甲基橙降解率=初始吸光度-取樣吸光度χ1〇〇% 初始吸光度 _
[0028] 超聲振蕩時(shí)間為15?30分鐘；光催化裝置中的光源為40W白熾燈和主峰波長(zhǎng) 365nm，功率18W的紫外燈，在白熾燈和紫外燈下的光照時(shí)間分別為4小時(shí)和1小時(shí)。
[0029] 下列實(shí)施例步驟（1)或（2)中去離子水為電阻率> 106Ω·cm的超純水。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] (1)在2000mL三口燒瓶中加入50克Zn(NO3) 2 · 6H20和0· 05克（是鋅鹽質(zhì)量的 0.PzOFeCl3 ·6Η20,然后加入IOOOml的去離子水及38%的濃鹽酸0. 25ml，強(qiáng)烈攪拌下(攪拌 速度大于等于1500RPM)緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的NaOH堿性溶液中和，調(diào)節(jié)溶液的pH值至 7?8之間，得到白色沉淀。
[0032] (2)將得到的白色沉淀取出，經(jīng)離心分離后，先用去離子水洗滌10次，然后用無(wú)水 乙醇洗滌5次。然后置于90°C溫度條件下烘4小時(shí)，得到干燥的催化劑前驅(qū)體。
[0033] (3)將干燥的催化劑前驅(qū)體放在研缽里研磨至80目的粉體，然后將粉體在500°C 溫度條件下煅燒8小時(shí)，制得Fe3+摻雜ZnO光催化劑粉體。
[0034] 經(jīng)過(guò)測(cè)試0.l%Fe3+摻雜ZnO催化劑，在可見(jiàn)光下光照4小時(shí)降解甲基橙溶液的降 解率為31. 23%，在紫外光下光照1小時(shí)降解甲基橙溶液的降解率為60. 79%。
[0035] 圖1是本實(shí)施例所得的產(chǎn)品摻雜型ZnO光催化劑的XRD衍射圖樣；圖2是本實(shí)施 例所得的產(chǎn)品的TEM圖像。從圖1中我們可以看出，F(xiàn)e3+摻雜ZnO的XRD圖譜與純的ZnO 相比，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)新的衍射峰，只是峰的位置略有偏移，并且沒(méi)有生成新的物相。圖2則說(shuō) 明，該光催化劑粉體粒徑在10?20nm之間，是一種納米級(jí)別的光催化劑。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] (1)在2000mL三口燒瓶中加入50克ZnSO4 · 7H20和0. 5克（是鋅鹽質(zhì)量的1%) CoCl2 · 6H20,然后加入IOOOml的去離子水及38%的濃鹽酸0. 30ml，強(qiáng)烈攪拌下(攪拌速度 大于等于1500RPM)緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的NaOH堿性溶液中和，調(diào)節(jié)溶液的pH值至7? 8之間，得到白色沉淀。
[0038] (2)將得到的白色沉淀取出，經(jīng)離心分離后，先用去離子水洗滌12次，然后用無(wú)水 乙醇洗滌6次。然后置于KKTC溫度條件下烘3小時(shí)，得到干燥的催化劑前驅(qū)體。
[0039] (3)將干燥的催化劑前驅(qū)體放在研缽里研磨至120目的粉體，然后將粉體在550°C 溫度條件下煅燒6小時(shí)，制得Co2+摻雜ZnO光催化劑粉體。
[0040] 經(jīng)過(guò)測(cè)試l%Co2+摻雜ZnO催化劑，在可見(jiàn)光下光照4小時(shí)降解甲基橙溶液的降解 率為21. 17%，在紫外光下光照1小時(shí)降解甲基橙溶液的降解率為48. 16%。
[0041] 實(shí)施例3
[0042] (1)在2000mL三口燒瓶中加入50克ZnC204,2H20和0· 1克(是鋅鹽質(zhì)量的0.2%) CrCl3 · 6H20,然后加入IOOOml的去離子水及38%的濃鹽酸0. 40ml，強(qiáng)烈攪拌下(攪拌速度 大于等于1500RPM)緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的NaOH堿性溶液中和，調(diào)節(jié)溶液的pH值至7? 8之間，得到白色沉淀。
[0043] (2)將得到的白色沉淀取出，經(jīng)離心分離后，先用去離子水洗滌15次，然后用無(wú)水 乙醇洗滌8次。然后置于120°C溫度條件下烘2小時(shí)，得到干燥的催化劑前驅(qū)體。
[0044] (3)將干燥的催化劑前驅(qū)體放在研缽里研磨至200目的粉體，然后將粉體在600°C 溫度條件下煅燒4小時(shí)，制得Cr3+摻雜ZnO光催化劑粉體。
[0045] 經(jīng)過(guò)測(cè)試0. 2%Cr3+摻雜ZnO催化劑，在可見(jiàn)光下光照4小時(shí)降解甲基橙溶液的降 解率為24. 38%，在紫外光下光照1小時(shí)降解甲基橙溶液的降解率為53. 89%。
[0046] 實(shí)施例4
[0047] (1)在200011^三口燒瓶中加入50克211(吣3) 2.6!120和0.1(是鋅鹽質(zhì)量的0.2%) 克FeCl3 · 6Η20、(λ1克CrCl3 · 6H20,然后加入IOOOml的去離子水及38%的濃鹽酸(λ50ml， 強(qiáng)烈攪拌下(攪拌速度大于等于1500RPM)緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的KOH堿性溶液中和，調(diào) 節(jié)溶液的PH值至7?8之間，得到白色沉淀。
[0048] (2)將得到的白色沉淀取出，經(jīng)離心分離后，先用去離子水洗滌20次，然后用無(wú)水 乙醇洗滌10次。然后置于90°C溫度條件下烘4小時(shí)，得到干燥的催化劑前驅(qū)體。
[0049] (3)將干燥的催化劑前驅(qū)體放在研缽里研磨至80目的粉體，然后將粉體在500°C 溫度條件下煅燒8小時(shí)，制得Fe3+/Cr3+摻雜ZnO光催化劑粉體。
[0050] 經(jīng)過(guò)測(cè)試0. 2%Fe3+/0. 2%Cr3+摻雜ZnO催化劑，在可見(jiàn)光下光照4小時(shí)降解甲基橙 溶液的降解率為37. 51%，在紫外光下光照1小時(shí)降解甲基橙溶液的降解率為63. 72%。
[0051] 實(shí)施例5
[0052] (1)在2000mL三口燒瓶中加入50克ZnSO4 · 7H20和0. 1克（是鋅鹽質(zhì)量的0. 2%) CoCl2 · 6Η20、(λ2克CrCl3 · 6H20,然后加入IOOOml的去離子水及38%的濃鹽酸(λ30ml，強(qiáng) 烈攪拌下(攪拌速度大于等于1500RPM)緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的KOH堿性溶液中和，調(diào)節(jié) 溶液的pH值至7?8之間，得到白色沉淀。
[0053] (2)將得到的白色沉淀取出，經(jīng)離心分離后，先用去離子水洗滌15次，然后用無(wú)水 乙醇洗滌8次。然后置于KKTC溫度條件下烘3小時(shí)，得到干燥的催化劑前驅(qū)體。
[0054] (3)將干燥的催化劑前驅(qū)體放在研缽里研磨至120目的粉體，然后將粉體在550°C 溫度條件下煅燒6小時(shí)，制得Co2+/Cr3+摻雜ZnO光催化劑粉體。
[0055] 經(jīng)過(guò)測(cè)試0. 2%C〇2+/0. 4%Cr3+摻雜ZnO催化劑，在可見(jiàn)光下光照4小時(shí)降解甲基橙 溶液的降解率為26. 02%，在紫外光下光照1小時(shí)降解甲基橙溶液的降解率為54. 26%。
[0056] 實(shí)施例6
[0057] (1)在2000mL三口燒瓶中加入50克ZnC2O4·2H20和0. 3克(是鋅鹽質(zhì)量的0. 6%) FeCl3·6H20、0. 2克CoCl2·6H20,然后加入IOOOml的去離子水及38%的濃鹽酸0. 30ml，強(qiáng) 烈攪拌下(攪拌速度大于等于1500RPM)緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的KOH堿性溶液中和，調(diào)節(jié) 溶液的pH值至7?8之間，得到白色沉淀。
[0058] (2)將得到的白色沉淀取出，經(jīng)離心分離后，先用去離子水洗滌12次，然后用無(wú)水 乙醇洗滌7次。然后置于120°C溫度條件下烘2小時(shí)，得到干燥的催化劑前驅(qū)體。
[0059] (3)將干燥的催化劑前驅(qū)體放在研缽里研磨至200目的粉體，然后將粉體在600°C 溫度條件下煅燒4小時(shí)，制得C〇2+/Fe3+摻雜ZnO光催化劑粉體。
[0060] 經(jīng)過(guò)測(cè)試0. 6%C〇2+/0. 4%Fe3+摻雜ZnO催化劑，在可見(jiàn)光下光照4小時(shí)降解甲基橙 溶液的降解率為22. 74%，在紫外光下光照1小時(shí)降解甲基橙溶液的降解率為51. 93%。
[0061] 上述實(shí)施例中摻雜型ZnO光催化劑制備簡(jiǎn)便、價(jià)格低廉、催化效率高，該摻雜型光 催化劑可以利用紫外/可見(jiàn)光為光源，降解多種有機(jī)污染物，在治理廢水，保護(hù)水體有著廣 泛的應(yīng)用。
[0062] 上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā) 明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的 一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施 例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在 本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種摻雜型ZnO光催化劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟： (1) 向反應(yīng)器中加入鋅鹽、過(guò)渡金屬鹽固體和去離子水，接著加入濃鹽酸，然后在強(qiáng)烈 攪拌下緩慢滴加堿性溶液中和使溶液的pH值至7?8之間，得到包含白色沉淀的渾濁液； (2) 將步驟（1)得到的包含白色沉淀的渾濁液經(jīng)離心分離，得到白色沉淀，依次用去離 子水、無(wú)水乙醇洗滌白色沉淀；然后烘干，得到干燥的催化劑前驅(qū)體； (3) 將干燥的催化劑前驅(qū)體研磨為超微粉體，然后將該超細(xì)粉體煅燒，制得過(guò)渡金屬離 子摻雜的ZnO光催化劑粉體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述的步驟（1)中鋅鹽為 Ζη(Ν03)2 · 6H20、ZnS04 · 7H20 或 ZnC204 · 2H20 中的一種或一種以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述的步驟（1)中過(guò)渡金屬鹽為 FeCl3 · 6H20、CoCl2 · 6H20或CrCl3 · 6H20的一種或一種以上，其中，過(guò)渡金屬鹽的質(zhì)量是鋅 鹽質(zhì)量的〇. 1?1%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述的步驟（1)中濃鹽酸為質(zhì)量分 數(shù)38%的濃鹽酸，所述堿性溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10?30%的NaOH溶液或K0H溶液的一種或一 種以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述的步驟（1)或（2)中去離子水為 電阻率> 106Ω · cm的超純水，洗滌次數(shù)為10?20次。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述的步驟（1)中，攪拌速度大于等 于 1500RPM。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述的步驟（2)中，無(wú)水乙醇為分析 純，洗滌次數(shù)為5?10次。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述的步驟（2)中，烘干溫度為90? 120°C，烘干所需時(shí)間為2?4小時(shí)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述的步驟（3)中，超微粉體為目數(shù) 80?200目的粉體； 或所述的步驟（3)中，煅燒溫度為500?600°C，煅燒所需時(shí)間為4?8小時(shí)。
10. -種權(quán)利要求1-9中任一所述的方法制得的摻雜型ZnO光催化劑。
【文檔編號(hào)】B01J23/26GK104275183SQ201310277468
【公開(kāi)日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2013年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月3日
【發(fā)明者】楊桂生, 鄧悅歡 申請(qǐng)人:上海杰事杰新材料(集團(tuán))股份有限公司