一種基于層狀結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料光催化劑及其產(chǎn)氫應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種層狀結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料光催化劑及其產(chǎn)氫應(yīng)用。其特征在于：該半導(dǎo)體材料是由一種IIA族金屬元素，一種IB族金屬元素，一種VIB族或VIIB族或VIII族或IIB族或IIIA族金屬元素，另外加一種或兩種VIA族非金屬元素共同組成。以該半導(dǎo)體材料為光催化劑，不擔(dān)載或?qū)⑸倭窟^渡金屬、貴金屬原位光沉積擔(dān)載于催化劑表面作為助催化劑進(jìn)行可見光下的產(chǎn)氫反應(yīng)。該半導(dǎo)體材料可與已知n型半導(dǎo)體復(fù)合構(gòu)筑p-n異質(zhì)結(jié)分解水體系，也可作為光陰極材料應(yīng)用于光電化學(xué)分解水體系。
【專利說明】一種基于層狀結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料光催化劑及其產(chǎn)氫應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及太陽能光催化產(chǎn)氫應(yīng)用，具體涉及以層狀結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料為催化劑不擔(dān)載或只擔(dān)載少量過渡金屬、貴金屬作為助催化劑，實(shí)現(xiàn)光激發(fā)下產(chǎn)氫反應(yīng)。該半導(dǎo)體材料可與已知η型半導(dǎo)體復(fù)合構(gòu)筑ρ-η異質(zhì)結(jié)分解水體系，也可作為光陰極材料應(yīng)用于光電化學(xué)分解水體系。

【背景技術(shù)】
[0002]能源問題是制約21世紀(jì)社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展的全球性問題。當(dāng)前由于化石能源的使用所導(dǎo)致的溫室效應(yīng)、環(huán)境污染等問題越來越成為影響我國可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵性問題。因此，無論是從能源還是環(huán)境角度看，我們都需要可替代化石燃料的可再生的能源，這是本世紀(jì)及其以后長時間內(nèi)人類生存的巨大挑戰(zhàn)。利用太陽能分解水制氫被認(rèn)為是未來解決能源和環(huán)境問題的理想途徑之一，正受到世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注(Energy EnvironmentalScience, 2011，4，2467-2481.)。
[0003]到目前為止已經(jīng)有許多半導(dǎo)體催化劑被報道應(yīng)用于光催化分解水以及犧牲試劑存在下的產(chǎn)氫產(chǎn)氧半反應(yīng)中(Chemical Reviews, 2010，110，6503-6570.)。然而已經(jīng)報道的這些半導(dǎo)體催化劑大部分都是η型半導(dǎo)體，這主要是因?yàn)槟壳伴_發(fā)的材料中可以利用的P型半導(dǎo)體非常有限，即使文獻(xiàn)已經(jīng)報道的一些具有光催化活性的P型半導(dǎo)體材料也依然存在如下一些問題:(I) 一些熟知的P型材料(CoO，Co2O3, Co3O4 ；N1, Ni2O3)本身并沒有光催化分解水的性能，只能作為助催化劑使用；(2)已經(jīng)被報道的一些P型材料只能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)氫半反應(yīng)，在熱力學(xué)上無法滿足分解水的要求(Internat1nal Journal of HydrogenEnergy,2005，30，693-699;Solar Energy,2006，80，272-280;Energy Convers1n andManagement, 2009，50，62-68.) ；(3)盡管很少的一些 p 型材料(Cu20，CaFe2O4)理論上滿足分解水的要求但考慮到水氧化過程中的過電勢問題，這些材料的價帶在熱力學(xué)上實(shí)際無法滿足分解水的要求(Chemical Communicat1ns, 1999, 1069-1070 ；Journal of PhysicalChemistry, 1994, 98, 2950-2951.)。
[0004]光催化分解水過程中影響其活性非常重要的一個因素是電子-空穴的分離和傳輸。研究表明在半導(dǎo)體之間構(gòu)筑能級和晶格匹配的“結(jié)”可以有效提高電子-空穴的分離效率從而促進(jìn)光催化活性(Chemistry of Materials, 2005, 17, 3255-3261 ；Journal ofthe American Chemical Society, 2008, 130, 7176-7177 ；Journal of Physical ChemistryC, 2010，114，1963-1968 Journal of Physical Chemistry C, 2010，114，12818-12822.)。我們之前報道了 T12和Ga2O3各自不同晶相之間在分子和納米層次上構(gòu)筑的“異相結(jié)”可以有效促進(jìn)光生載流子的分離(Angewandte Chemie-1nternat1nalEdit1n,2008,47， 1766-1769 ；Angewandte Chemie-1nternat1nalEdit1n, 2012，51，13089-13092.)。近期我們也研究了 Sr2Ti04/SrTi03(La, Cr) “n_n 異質(zhì)結(jié)”在光激發(fā)下可以實(shí)現(xiàn)電子和空穴的有效分離和傳輸從而提高了其可見光下的產(chǎn)氫活性(Journal of Materials Chemistry A, 2013，DO1: 10.1039/C3TA11326D.)。在表面相結(jié)和異質(zhì)結(jié)光催化劑中由于兩組分間不同能級位置所提供的電子-空穴分離的驅(qū)動力相對較小，且電子和空穴各自的傳輸還會受到兩組分之間界面阻力的影響。
[0005]為了提供相對較大的電子-空穴分離驅(qū)動力以及得到較高的載流子分離效率在P型半導(dǎo)體和η型半導(dǎo)體之間構(gòu)筑“Ρ-η結(jié)”是一種理想的選擇。有文獻(xiàn)報道這種“Ρ-η結(jié)”復(fù)合光催化劑可以高效的分離電子和空穴從而顯著提高光催化和光電催化分解水的能力(Angewandte Chemie-1nternat1nal Edit1n, 2005, 44, 4585-4589 ；Chemical Communicat1ns, 2009, 5889-5891 ；Journal of the American ChemicalSociety, 2013，135，5375-5383.)。中國專利 CN102125858A, CN102125859A, CN102423709A等報道了 Ρ-η復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的制備方法及應(yīng)用。鑒于此設(shè)計(jì)和選擇合適的P型和η型半導(dǎo)體材料是構(gòu)筑“Ρ-η結(jié)”的關(guān)鍵，由于已知的相當(dāng)大一部分半導(dǎo)體材料是η型半導(dǎo)體因此在構(gòu)筑“Ρ-η結(jié)”復(fù)合體系過程中實(shí)際上受到可利用的P型半導(dǎo)體材料的限制。所以尋找和開發(fā)窄帶隙且能級位置合適的分解水P型半導(dǎo)體材料就顯得尤為關(guān)鍵。
[0006]本發(fā)明首次將一種P型層狀半導(dǎo)體材料應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫反應(yīng)中，少量過渡金屬或貴金屬助催化劑的擔(dān)載能夠顯著提高光催化劑的產(chǎn)氫能力。該材料與已知報道的P型光催化產(chǎn)氫材料相比:催化劑合成方法相對簡單；具有很好的可見光吸收性能(吸收帶邊在550nm左右)；導(dǎo)帶價帶位置在熱力學(xué)上滿足分解水的要求。該半導(dǎo)體材料可與已知η型半導(dǎo)體復(fù)合構(gòu)筑Ρ-η異質(zhì)結(jié)分解水體系，也可作為光陰極材料應(yīng)用于光電化學(xué)分解水體系。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明旨在提供一種應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫反應(yīng)的催化劑，少量過渡金屬或貴金屬助催化劑的擔(dān)載，能夠顯著提高光催化劑的產(chǎn)氫能力。此外，本發(fā)明提供了一種適合于構(gòu)筑ρ-η異質(zhì)結(jié)分解水體系的P型半導(dǎo)體材料，也提供了一種應(yīng)用于光電化學(xué)分解水體系中的光陰極材料。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供以下方面:
[0009]一種基于層狀結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料光催化劑，該半導(dǎo)體材料是由一種IIA族金屬元素，一種IB族金屬元素，一種VIB族或VIIB族或VIII族或IIB族或IIIA族金屬元素，另外加一種或兩種VIA族非金屬元素共同組成的層狀結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料。其中IIA族金屬元素與IB族金屬元素的摩爾比為2:1或1:1，IIA族金屬元素與VIB族或VIIB族或VIII族或IIB族或IIIA族金屬元素的摩爾比為2:1，IIA族金屬元素與VIA族非金屬元素的摩爾比為 1:2。
[0010]該光催化劑在晶體結(jié)構(gòu)上沿C軸方向呈層狀分布，具體包括三層結(jié)構(gòu)分別為(I)第IIA族金屬陽離子層，(2)第IB族金屬與第VIA族非金屬組成的層，(3)第VIB族或VIIB族或VIII族或IIB族或IIIA族任一金屬與第VIA族非金屬組成的層。
[0011 ] 其中所述的第IIA族金屬選自Sr，第IB族金屬選自Cu，第VIB族或VIIB族或VI11族或IIB族或IIIA族金屬元素選自Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Ga、In中的一種，第VIA族非金屬兀素選自O(shè)和S中的一種或兩種。
[0012]所述光催化劑是由鍶銅氧硫外加另一種金屬形成的具有層狀結(jié)構(gòu)的材料，另一種金屬具體指Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Ga、In其中之一。
[0013]所述光催化劑是以該半導(dǎo)體材料為擔(dān)體，不擔(dān)載或?qū)⑸倭窟^渡金屬、貴金屬中的一種或二種以上原位光沉積擔(dān)載于催化劑表面作為助催化劑。過渡金屬和貴金屬的擔(dān)載量是光催化劑的0.01-5.0wt%。
[0014]所述光催化劑的制備方法:將原料(反應(yīng)原料為所需金屬元素的金屬單質(zhì)、金屬或雙金屬氧化物、金屬或雙金屬硫化物中的一種或二種以上)置于石英管中，氬氣氣氛保護(hù)條件下，在管式爐中加熱至500-1200°C范圍內(nèi)的任一溫度，反應(yīng)5-20h，得到光催化劑。
[0015]將過渡金屬和貴金屬N1、Pd、Pt、Ru、Rh中的一種或二種以上采用原位光沉積法將其擔(dān)載于光催化劑表面。具體擔(dān)載過程是將含有上述過渡金屬和貴金屬N1、Pd、Pt、Ru、Rh中的一種或二種以上的可溶前驅(qū)體(氯化物或硝酸鹽或羰基化合物)分別加入含有光催化劑和電子給體試劑(C1-C4的有機(jī)醇或C1-C4的有機(jī)酸或堿金屬硫化物、堿金屬亞硫酸鹽，其中有機(jī)醇和有機(jī)酸的濃度范圍為lvol%?99vol%，堿金屬硫化物和堿金屬亞硫酸鹽的濃度范圍為ImM?10M)的水溶液中。在光照條件下分別實(shí)現(xiàn)Pt，、N1、Pd、Rh、Ru中的一種或二種以上的原位擔(dān)載。過渡金屬和貴金屬的擔(dān)載量是反應(yīng)中所加光催化劑的0.01-5.0wt%。
[0016]所述光催化劑的產(chǎn)氫應(yīng)用:以所述半導(dǎo)體材料為光催化劑不擔(dān)載，或以所述半導(dǎo)體材料為擔(dān)載體將過渡金屬、貴金屬中的一種或二種以上原位光沉積擔(dān)載于催化劑表面作為助催化劑進(jìn)行可見光下的產(chǎn)氫反應(yīng)，或該半導(dǎo)體材料可與已知η型半導(dǎo)體復(fù)合構(gòu)筑ρ-η異質(zhì)結(jié)分解水體系，或該半導(dǎo)體材料也可作為光陰極材料應(yīng)用于光電化學(xué)分解水體系。
[0017]將不擔(dān)載或只擔(dān)載過渡金屬和貴金屬的催化劑加入到含有電子給體試劑(C1-C4的有機(jī)醇或C1-C4的有機(jī)酸或堿金屬硫化物、堿金屬亞硫酸鹽，其中有機(jī)醇和有機(jī)酸的濃度范圍為lvol%?99vol%，堿金屬硫化物和堿金屬亞硫酸鹽的濃度范圍為ImM?10Μ)的水溶液中。在攪拌下將反應(yīng)體系抽空，保持反應(yīng)溫度5-50°C，采用合適光源(氙燈、汞燈、氙汞燈、碘鎢燈以及太陽光)照射進(jìn)行反應(yīng)，通過在線氣相色譜分析產(chǎn)生的氫氣量。
[0018]ρ-η異質(zhì)結(jié)分解水體系的構(gòu)筑是指將本發(fā)明中的催化劑作為P型半導(dǎo)體材料與目前已知的η型半導(dǎo)體材料通過適當(dāng)?shù)暮铣煞椒?水熱法、固相法、磁控濺射法或原子層沉積法等)組裝起來，構(gòu)建具有明顯載流子分離效果的光催化體系。光電化學(xué)分解水體系是指將本發(fā)明中的半導(dǎo)體材料作為陰極與目前已知的陽極材料結(jié)合，采用合適光源照射，不加或只加少量(Ov?1.0v)偏壓實(shí)現(xiàn)陰極上產(chǎn)生氫氣同時陽極上產(chǎn)生氧氣。
[0019]光陰極材料的制備主要通過電泳沉積法、磁控濺射法、原子層沉積法或刮膜法等來實(shí)現(xiàn)。
[0020]光源包括氙燈、汞燈、氙汞燈、碘鎢燈以及太陽光中的一種或二種以上，光源所發(fā)出光的波長最佳范圍190-700nm。
[0021]本發(fā)明與公知技術(shù)相比，具有以下特點(diǎn):
[0022]1.本發(fā)明首次將該類型催化劑應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫反應(yīng)。
[0023]2.該催化劑具有典型P型半導(dǎo)體的特性，吸收帶邊在550nm左右，且采用不同的金屬元素以及不同的合成條件吸收帶邊有望進(jìn)一步拓展。
[0024]3.該半導(dǎo)體的帶隙滿足可見光條件下分解水的要求，能帶位置在熱力學(xué)上也符合分解水的要求。
[0025]4.該催化劑在ρ-η異質(zhì)結(jié)分解水體系的構(gòu)筑中可作為P型半導(dǎo)體材料使用。
[0026]5.該催化劑可作為光電化學(xué)分解水體系的陰極材料使用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1 不同溫度下合成的 Sr2CuInO3S 的 XRD 譜圖(a) 1073K, (b) 1123K, (C) 1173K，(d) 1223K ；
[0028]圖2不同溫度下合成的Sr2CuInO3S的紫外可見吸收圖(a) 1073K, (b)1123K, (C)1173K, (d) 1223K ；
[0029]圖3 掃描電鏡圖片(a)-(d) Sr2CuInO3S, (e)和(f)0.5wt%Rh/Sr2CuIn03S ；
[0030]圖4Sr2CuIn03S擔(dān)載不同助催化劑的產(chǎn)氫速率(0.5wt%)；
[0031]圖5Sr2CuIn03S產(chǎn)氫速率隨Rh擔(dān)載量的變化；
[0032]圖6Sr2CuIn03S的晶體結(jié)構(gòu)圖。

【具體實(shí)施方式】
[0033]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。tWn，在這里為了簡明起見只列舉了 Sr2CuInO3S的實(shí)施例，但并不意味著銦元素被其他金屬元素取代后就不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
[0034]實(shí)施例1
[0035]固相法合成Sr2CuInO3S15稱取0.03mol硫化銀、0.03mol氧化銀、0.015mol氧化亞銅、0.015mol三氧化二銦，將上述原料充分研磨后裝入石英吊籃中并將其置于石英管中。通入氬氣在氬氣氣氛保護(hù)下從室溫升至所需溫度(1073K或1123K或1173K或1223K)，升溫速率5°C/min，并在該溫度下保持10小時，最后冷卻至室溫，得到光催化劑。合成得到光催化劑的XRD譜圖和紫外可見吸收光譜圖分別如圖1和圖2所示。
[0036]實(shí)施例2
[0037]原位光沉積法擔(dān)載助催化劑。將H2PtCl6.6Η20 (0.36mg Pt/mL), Ni (NO3)2.6H20 (0.30mg Ni/mL), (NH4) 2PdCl4 (0.50mg Pd/mL), RhCl3.3H20 (0.20mg Rh/mL)和 RuCl3.ηΗ20((λ 30mg Ru/mL)分別加入 200mL 含有(λ 2g Sr2CuInO3S 的硫化鈉和亞硫酸鈉的混合溶液(0.0lM Na2S和0.0lM Na2SO3)中，在光照條件(300W氙燈，電流20A，波長大于420nm)下分別實(shí)現(xiàn)Pt, NiS2, PdS, Rh, RuS2的原位擔(dān)載,助催化劑的擔(dān)載量均為0.5wt%。擔(dān)載Rh前后的電鏡照片如圖3所示。
[0038]實(shí)施例3
[0039]Sr2CuInO3S作為光催化劑的產(chǎn)氫反應(yīng)考察。0.2g催化劑加入到200mL0.0lM Na2S和0.0lM Na2SO3的溶液中，助催化劑的擔(dān)載條件同實(shí)施例2。在攪拌下將反應(yīng)體系抽空，保持反應(yīng)溫度13°C。激發(fā)光源為氙燈，電流20A，安裝420nm濾光片在可見光照射下反應(yīng)(Kenko,L-42; λ >420nm)，通過在線氣相色譜分析產(chǎn)生的氫氣量。反應(yīng)的產(chǎn)氫量如圖4和圖5所示。
[0040]實(shí)施例4
[0041]球磨法合成ρ-η異質(zhì)結(jié)光催化劑。將0.5g Sr2CuInO3S和0.5g Sm2Ti2S2O5共同放入球磨罐中，充分研磨8小時(每隔一小時有12分鐘間歇)。研磨完畢后將混合樣品放入石英管中，氬氣氣氛保護(hù)下在500°C保持5小時，最后緩慢冷卻至室溫。
[0042]實(shí)施例5
[0043]電泳沉積法制備Sr2CuInO3S電極。將20mg碘單質(zhì)和75mg Sr2CuInO3S催化劑分別加入75mL丙酮中，超聲分散5min。將清洗干凈的FTO玻璃接負(fù)極，鉬片接正極，開啟電泳程序，沉積時間3min。先沉積一分鐘后關(guān)閉電壓取出FTO玻璃將其晾干后再沉積第二分鐘，關(guān)閉電壓取出FTO玻璃繼續(xù)晾干后沉積第三分鐘，至此整個沉積過程完畢。最后將制備好的電極用大量無水乙醇和二次水反復(fù)沖洗后置于潔凈的培養(yǎng)皿中自然晾干。
[0044]實(shí)施例6
[0045]Sr2CuInO3S作為光陰極的光電化學(xué)分解水測試，以Sr2CuInO3S為光陰極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在0.1M Na2SO4溶液中測定。測試開始前半小時至實(shí)驗(yàn)結(jié)束過程中不斷通入氬氣鼓泡，排出整個反應(yīng)體系中的空氣。激發(fā)光源為氙燈，加420nm濾光片可見光照射下反應(yīng)(Kenko，L-42; λ>420ηπι)，通過在線氣相色譜分析產(chǎn)生的氫氣和氧氣量。
[0046]實(shí)施例7
[0047]Sr2CuInO3S平帶電位的測定,利用測試得到的Mott-Schottky曲線來獲得平帶電位值。以Sr2CuInO3S為工作電極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在0.5Μ Na2SO4溶液中測定Mott-Schottky曲線。
[0048]實(shí)施例8
[0049]Sr2CuInO3S具有四方的空間群P4/nmm，其結(jié)構(gòu)沿著C軸方向具有典型的層狀特征:Cu-S層，In-O層，Sr2+陽離子層。Sr2CuInO3S的晶體結(jié)構(gòu)圖如圖6所示。
[0050]綜上所述，本發(fā)明首次將層狀的P型半導(dǎo)體材料應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫反應(yīng)，少量助催化劑的擔(dān)載可以顯著提高催化劑的產(chǎn)氫速率。本發(fā)明提供的P型半導(dǎo)體材料既可與已知的η型半導(dǎo)體復(fù)合構(gòu)筑Ρ-η異質(zhì)結(jié)分解水體系也可作為光電化學(xué)分解水體系的陰極材料。
【權(quán)利要求】
1.一種基于層狀結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料光催化劑，其特征在于:該半導(dǎo)體材料是由一種IIA族金屬元素，一種IB族金屬元素，一種VIB族或VIIB族或VIII族或IIB族或IIIA族金屬元素，另外加一種或兩種VIA族非金屬元素共同組成的層狀結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料； 其中IIA族金屬元素與IB族金屬元素的摩爾比為2: I或1:1, IIA族金屬元素與VIB族或VIIB族或VIII族或IIB族或IIIA族金屬元素的摩爾比為2: 1，IIA族金屬元素與VIA族非金屬元素的摩爾比為1: 2。
2.按照權(quán)利要求1所述的光催化劑，其特征在于:該光催化劑在晶體結(jié)構(gòu)上沿C軸方向呈層狀分布，具體包括三層結(jié)構(gòu)分別為(I)第IIA族金屬陽離子層，(2)第IB族金屬與第VIA族非金屬組成的層，(3)第VIB族或VIIB族或VIII族或IIB族或IIIA族任一金屬與第VIA族非金屬組成的層。
3.按照權(quán)利要求1所述的光催化劑，其特征在于:其中所述的第IIA族金屬選自Sr，第IB族金屬選自Cu，第VIB族或VIIB族或VIII族或IIB族或IIIA族金屬元素選自Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Ga、In中的一種,第VIA族非金屬兀素選自O(shè)和S中的一種或兩種。
4.按照權(quán)利要求1所述光催化劑，其特征在于:所述光催化劑是由鍶銅氧硫外加另一種金屬形成的具有層狀結(jié)構(gòu)的材料，另一種金屬具體指Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Ga、In其中之一。
5.按照權(quán)利要求1-4任一所述光催化劑，其特征在于:所述光催化劑是以該半導(dǎo)體材料為擔(dān)體，不擔(dān)載或?qū)⑸倭窟^渡金屬、貴金屬中的一種或二種以上原位光沉積擔(dān)載于催化劑表面作為助催化劑；過渡金屬和貴金屬的擔(dān)載量是光催化劑的0.01-5.0wt%。
6.一種權(quán)利要求1-5任一所述光催化劑的制備方法，其特征在于:將原料(反應(yīng)原料為所需金屬元素的金屬單質(zhì)、金屬或雙金屬氧化物、金屬或雙金屬硫化物中的一種或二種以上)置于石英管中，氬氣氣氛保護(hù)條件下，在管式爐中加熱至500-1200°C范圍內(nèi)的任一溫度，反應(yīng)5-20h，得到光催化劑。
7.按照權(quán)利要求6所述光催化劑的制備方法，其特征在于:將過渡金屬和貴金屬N1、Pd、Pt、Ru、Rh中的一種或二種以上采用原位光沉積法將其擔(dān)載于光催化劑表面；具體擔(dān)載過程是將含有上述過渡金屬和貴金屬N1、Pd、Pt、Ru、Rh中的一種或二種以上的可溶前驅(qū)體(金屬的氯化物或硝酸鹽或羰基化合物)分別加入含有光催化劑和電子給體試劑(C1-C4的有機(jī)醇或C1-C4的有機(jī)酸或堿金屬硫化物、堿金屬亞硫酸鹽，其中有機(jī)醇和有機(jī)酸的濃度范圍分別為lvol%?99vol%，堿金屬硫化物和堿金屬亞硫酸鹽的濃度范圍為ImM?10M)的水溶液中；在光照條件下分別實(shí)現(xiàn)Pt、N1、Pd、Rh、Ru中的一種或二種以上的原位擔(dān)載；過渡金屬和貴金屬的擔(dān)載量是反應(yīng)中所加光催化劑的0.01-5.0wt%。
8.—種權(quán)利要求1-5任一所述光催化劑的產(chǎn)氫應(yīng)用，其特征在于:以所述半導(dǎo)體材料為光催化劑不擔(dān)載，或以所述半導(dǎo)體材料為擔(dān)載體將過渡金屬、貴金屬中的一種或二種以上原位光沉積擔(dān)載于催化劑表面作為助催化劑進(jìn)行可見光下的產(chǎn)氫反應(yīng)，或該半導(dǎo)體材料可與已知η型半導(dǎo)體復(fù)合構(gòu)筑ρ-η異質(zhì)結(jié)分解水體系,或該半導(dǎo)體材料也可作為光陰極材料應(yīng)用于光電化學(xué)分解水體系。
9.按照權(quán)利要求8所述光催化劑的產(chǎn)氫應(yīng)用，其特征在于:將不擔(dān)載或只擔(dān)載過渡金屬和貴金屬的催化劑加入到含有電子給體試劑(C1-C4的有機(jī)醇或C1-C4的有機(jī)酸或堿金屬硫化物、堿金屬亞硫酸鹽，其中有機(jī)醇和有機(jī)酸的濃度范圍為Ivol %?99V01%，堿金屬硫化物和堿金屬亞硫酸鹽的濃度范圍為ImM?10M)的水溶液中；在攪拌下將反應(yīng)體系抽空，保持反應(yīng)溫度5-50°C，采用光源(氙燈、汞燈、氙汞燈、碘鎢燈以及太陽光中的一種或二種以上)照射進(jìn)行反應(yīng)，通過在線氣相色譜分析產(chǎn)生的氫氣量。
10.按照權(quán)利要求8所述光催化劑的產(chǎn)氫應(yīng)用，其特征在于:p_n異質(zhì)結(jié)分解水體系的構(gòu)筑是指將本發(fā)明中的催化劑作為P型半導(dǎo)體材料與目前已知的η型半導(dǎo)體材料通過適當(dāng)?shù)暮铣煞椒?水熱法、固相法、磁控濺射法、或原子層沉積法等)組裝起來，構(gòu)建具有明顯載流子分離效果的光催化體系； 光電化學(xué)分解水體系是指將本發(fā)明中的半導(dǎo)體材料作為陰極與目前已知的陽極材料結(jié)合，采用合適光源照射，不加或只加少量(Ov?1.0v)偏壓實(shí)現(xiàn)陰極上產(chǎn)生氫氣同時陽極上產(chǎn)生氧氣； 光陰極材料的制備主要通過電泳沉積法、磁控濺射法、原子層沉積法或刮膜法等來實(shí)現(xiàn)； 光源包括氙燈、汞燈、氙汞燈、碘鎢燈以及太陽光中的一種或二種以上，光源所發(fā)出光的波長最佳范圍190-700nm。
【文檔編號】B01J27/04GK104338546SQ201310330319
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月31日
【發(fā)明者】李 燦, 賈玉帥, 韓洪憲, 蔣宗軒 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所