一種以烷氧基硅烷為原料的疏水親酯性硅氣凝膠的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以烷氧基硅烷為原料的疏水親酯性硅氣凝膠，及其制備方法。該類硅氣凝膠主要用于空氣凈化、污水處理、化工提純、醫(yī)藥過濾等領(lǐng)域。主要制備方法是以式XSi(OY)3的烷氧基硅烷為原料、適當?shù)娜軇⑺嵝运芤?、堿性水溶液液形成凝膠后，經(jīng)過老化后直接進行常壓干燥，制得親酯疏水性硅氣凝膠。利用N2吸附脫附法對樣品的平均孔徑、孔徑分布、孔隙率等進行測試，利用全自動真密度分析儀對產(chǎn)品密度進行測試得到結(jié)果顯示平均孔徑小于10nm，孔徑分布2-10nm，孔隙率大于85%，密度小于0.15g/cm3。
【專利說明】一種以烷氧基硅烷為原料的疏水親酯性硅氣凝膠

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以烷氧基硅烷為原料的疏水親酯性硅氣凝膠及其制備步驟，以及該氣凝膠在空氣凈化、污水處理、化工提純、醫(yī)藥過濾等領(lǐng)域的應用。

【背景技術(shù)】
[0002]過濾及吸附材料已廣泛地應用于空氣凈化、污水處理、化工提純等不同的領(lǐng)域。顆粒狀活性炭、活性炭纖維、硅膠是目前應用較廣的吸附材料，但這些材料都有其不利因素。比如，活性炭纖維價格昂貴，強度較差。這類活性炭材料具有一定的水吸附特性，對于處理含有水汽的廢氣或在潮濕環(huán)境中應用是不利的。還有，由于活性炭本身可燃，在大量可燃溶劑的吸附和再生場合，容易產(chǎn)生集熱效應，存在安全隱患，需相應的輔助安全設施，提高了運行成本。常見的硅膠的比表面積一般不到400m2/g，其孔隙率也僅為30%?60%左右，故其吸附率一般，且表面親水，遇潮仍會降低其吸附效率。
[0003]硅氣凝膠是一種內(nèi)含大量空氣，低密度、高孔隙率的多孔非晶固態(tài)材料，其孔隙率可達90%以上，典型的孔洞尺寸在I?10nm范圍(Journal of the Chinese CeramicSociety, 2007, 35 (8):1081_1085)。硅氣凝膠在力學、聲學、熱學、光學等多方面均顯示出獨特的性質(zhì)，它們明顯不同于孔洞結(jié)構(gòu)在毫米和微米量級的多孔材料，其纖細的納米結(jié)構(gòu)使得材料的熱導率極低，具有極大的比表面積。因此，硅氣凝膠具有廣闊的應用前景，可以作為透明絕熱材料、冰箱絕熱材料、聲阻抗耦合材料，還可以用于超級電容材料、新型氣體過濾器、新型催化劑或催化劑載體等方面。相比傳統(tǒng)的活性炭材料，硅氣凝膠的吸附性要強的多，其吸附容量比等量的粒狀活性炭高出兩個數(shù)量級(Journal of Non-CrystallineSolids, 2004, 350:224_229)。但是，氣凝膠的親水性限制了它在某些領(lǐng)域的運用，遇水或者水蒸氣會使它的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，失去它本來特有的性質(zhì)。
[0004]現(xiàn)有的疏水性硅氣凝膠的生產(chǎn)法方法，在公開發(fā)表的國內(nèi)外學術(shù)論文中，其制備大都是以四烷氧基硅為原料，以烷基硅酸酯之類的有機硅做添加劑，然后采用超臨界流體技術(shù)進行干燥的。專利CN200510012186.3報道利用稻殼灰為原料制備疏水性二氧化硅氣凝膠，能得到表面具有較好的疏水性的硅氣凝膠。專利CN201110118807.1報道甲基三乙氧基硅烷為原料制備的彈性硅氣凝膠具有密度低、彈性好、疏水性好的特點。發(fā)表在(Journalof Materials Chemistry，2011，21，17077-17079)的文章報道了由甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基娃燒為原料制備的具有疏水性的娃氣凝膠。發(fā)表在(Angew.Chem.1nt.Ed.2013，52，1-5)的文章報道了由疏水性多孔氣凝膠的制備及油水分離技術(shù)的應用。
[0005]綜合專利技術(shù)和文獻報道，本發(fā)明通過改變原料的配比達到改變最終產(chǎn)物硅氣凝膠的孔徑、孔隙率、比表面積等性質(zhì)，從而達到對不同性質(zhì)的揮發(fā)性有機物均具有良好的吸收效果。同時，本發(fā)明的硅氣凝膠是一種疏水親酯性的化合物，確保了在潮濕環(huán)境下對有機氣體的吸附效率，并且制備方法簡單易行，適合工業(yè)化生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種以烷氧基硅烷為原料的具有優(yōu)良疏水親酯性能的硅氣凝膠，同時具有良好的孔隙率、孔徑、比表面積，在空氣凈化、污水處理、化工提純、醫(yī)藥過濾等領(lǐng)域具有優(yōu)良的應用效果。
[0007]為了便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，首先對本發(fā)明所涉及的術(shù)語作如下定義:
[0008]本發(fā)明所述的“烷氧基硅烷”是指結(jié)構(gòu)式為XSi (OY) 3的化合物，例如:甲基三甲氧基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、丙基二甲氧基娃燒等、乙稀基二甲氧基娃燒、正丙基二甲氧基娃燒、疏丙基二甲氧基娃燒、正羊基二甲氧基娃燒、氣丙基二甲氧基娃燒等。
[0009]本發(fā)明所述的“溶劑”是指甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、丙酮或其混合物。
[0010]本發(fā)明所述的“酸性水溶液”是指鹽酸、硫酸、醋酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸或其混合物的水溶液。
[0011]本發(fā)明所述的“堿性水溶液”是指氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、尿素、一正丁胺、一乙醇胺或其混合物的水溶液。
[0012]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:
[0013]本發(fā)明主要以單一的燒氧基娃燒或混合的燒氧基娃燒為原料，加入適當溶劑和1mM酸性水溶液和1M堿性水溶液成凝膠狀，通過有機溶劑的不斷置換，在常溫下干燥，得到疏水親酯性硅氣凝膠，具體步驟如下:
[0014]步驟1:將Imol單一的烷氧基硅烷或Imol混合的烷氧基硅烷加入20?50mol溶劑中，然后加入50?90mL濃度為1mM的酸性水溶液，在15?40°C下攪拌0.5?2小時后靜置6?24小時；
[0015]步驟2:向步驟I的混合物中加入50?90mL濃度為1M的堿性水溶液，在15?40°C下攪拌0.5?2小時后，在20?60°C下靜置。形成凝膠狀后在20?60°C下繼續(xù)靜置24?96小時，其間每24小時除去原有溶液，加入新鮮溶劑，溶劑與凝膠體積比為1:1?3 ;
[0016]步驟3:將步驟2的溶劑全部倒出，老化后的凝膠在40?60°C下干燥12小時，升溫至90?110°C下繼續(xù)干燥12小時，最終得到疏水親酯性硅氣凝膠。
[0017]所述的原料烷氧基硅烷為式XSi(OY)3的一種化合物或一種化合物的混合物，其中X選自:甲基、乙基、丙基、異丁基、疏丙基、氣丙基、乙稀基、正羊基、稀丙基、十_■燒基、十TK烷基、十八烷基或苯基；Y選自:C1-C4的烷基。當所述的原料烷氧基硅烷為一種化合物時不包括甲基三甲氧基硅烷；當所述的原料烷氧基硅烷為一種以上化合物的混合物時為2?6種化合物的混合物。
[0018]優(yōu)選地，所述的原料烷氧基硅烷為式XSi (OY)3的化合物，其中X優(yōu)選自:甲基、乙基、丙基、氣丙基或乙稀基；Y優(yōu)選自:甲基或乙基。
[0019]所述步驟I中的單一的烷氧基硅烷或混合的烷氧基硅烷與溶劑的摩爾比優(yōu)選地為 1:30 ?40。
[0020]所述步驟I中的溶劑為:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、丙酮或其混合物；
[0021]所述步驟I中的溶劑優(yōu)選地為:甲醇、乙醇或丙酮。
[0022]所述步驟I中的單一的烷氧基硅烷或混合的烷氧基硅烷的摩爾與酸性水溶液的體積比優(yōu)選地為Imol: 65?80mL。
[0023]所述的酸性水溶液的酸為:鹽酸、硫酸、醋酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸或其混合物；
[0024]所述酸性水溶液的酸優(yōu)選地為:鹽酸、醋酸或草酸。
[0025]所述步驟2中的單一的烷氧基硅烷或混合的烷氧基硅烷的摩爾與堿性水溶液的體積比優(yōu)選地為Imol: 65?80mL。
[0026]所述的堿性水溶液中的堿為:氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、尿素、一正丁胺、一乙醇胺或其混合物；
[0027]所述的堿性水溶液中的堿優(yōu)選地為:氨水或尿素。
[0028]本發(fā)明的有益效果:
[0029]I)以單一燒氧基娃燒或混合燒氧基娃燒為原料制備的疏水未酷性娃氣凝I父具備低孔徑、高孔隙率、高親酯性的特點，對于有機物的吸收具有非常好的效果；
[0030]2)通過不同配比混合烷氧基硅烷為原料制備的疏水親酯性硅氣凝膠對不同性質(zhì)有機物都具有良好的吸收效果；
[0031 ] 3)本發(fā)明的制備方法簡單方便，易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

【具體實施方式】
[0032]實施例1:
[0033]將烷基硅醇鹽乙基三甲氧基硅烷(15.0g，0.1mol)加入甲醇(112g，3.5mol)中，然后加入1mM草酸水溶液(7.2g)，攪拌I小時后靜置24小時。然后加入1M氨水水溶液(7.2g)，攪拌I小時后室溫靜置成凝膠，成凝膠后30°C繼續(xù)老化48小時(每24小時倒出剩余溶劑，加入新鮮溶劑)，將老化后的凝膠40°C干燥12小時，80°C干燥12小時，最終得到疏水性硅氣凝膠。利N2吸附脫附法對樣品的比表面積、平均孔徑、孔徑分布等進行測試，利用康塔ULTRAPYC1200E全自動真密度分析儀對產(chǎn)品密度進行測試得到如下所示結(jié)果:平均孔徑5.939nm、孔徑分布2-lOnm、密度0.llg/cm3、孔隙率87%。
[0034]實施例2:
[0035]根據(jù)實施例1，除了用乙烯基三甲氧基硅烷(14.8g，0.lmol)代替乙基三甲氧基硅烷外，其余與實施例1同樣的方法制備氣凝膠后，然后在實施例1相同的條件下進行干燥，最終得到疏水性硅氣凝膠。利N2吸附脫附法對樣品的比表面積、平均孔徑、孔徑分布等進行測試，利用康塔ULTRAPYC1200E全自動真密度分析儀對產(chǎn)品密度進行測試得到如下所示結(jié)果:平均孔徑7.390nm、孔徑分布2_10nm、密度0.12g/cm3、孔隙率90%。
[0036]實施例3:
[0037]根據(jù)實施例1，除了用1mM乙酸水溶液(7.2g)代替1mM草酸水溶液，其余以實施例I同樣的方法制備凝膠后，然后在實施例1相同的條件下進行干燥，最終得到疏水性硅氣凝膠。
[0038]實施例4:
[0039]根據(jù)實施例1,除了用異丙醇(210g，3.5mol)代替甲醇外，其余以實施例1同樣的方法制備凝膠后，然后在實施例1相同的條件下進行干燥，最終得到疏水性硅氣凝膠。
[0040]實施例5:
[0041]根據(jù)實施例1，除了用1M甲胺水溶液(7.2g)代替氨水外，其余以實施例1同樣的方法制備凝膠后，然后在實施例1相同的條件下進行干燥，最終得到疏水性硅氣凝膠。
[0042]實施例6:
[0043]將烷基硅醇鹽乙基三甲氧基硅烷(7.5g，0.05mol)和乙烯基三甲氧基硅烷(7.4g，0.05mol)加入甲醇(112g，3.5mol)中。然后加入1mM草酸水溶液(7.2g)，攪拌I小時后靜置24小時，然后加入1M氨水水溶液(7.2g)，攪拌I小時后室溫靜置成凝膠，成凝膠后30°C繼續(xù)老化48小時(每24小時倒出剩余溶劑，加入新鮮溶劑)，將老化后的凝膠40°C干燥12小時，80°C干燥12小時，最終得到疏水性硅氣凝膠。利N2吸附脫附法對樣品的比表面積、平均孔徑、孔徑分布等進行測試，利用康塔ULTRAPYC1200E全自動真密度分析儀對產(chǎn)品密度進行測試得到如下所示結(jié)果:平均孔徑6.901nm、孔徑分布2-10nm、密度0.12g/cm3、孔隙率88%。
[0044]實施例7:
[0045]根據(jù)實施例6，除了用正丙基三甲氧基硅烷(8.2g，0.05mol)代替乙烯基三甲氧基硅烷外，其余與實施例6同樣的方法制備氣凝膠后，然后在實施例6相同的條件下進行干燥，最終得到疏水性硅氣凝膠。利N2吸附脫附法對樣品的比表面積、平均孔徑、孔徑分布等進行測試，利用康塔ULTRAPYC1200E全自動真密度分析儀對產(chǎn)品密度進行測試得到如下所示結(jié)果:平均孔徑5.741nm、孔徑分布2-lOnm、密度0.llg/cm3、孔隙率91%。
[0046]實施例8:
[0047]根據(jù)實施例6，除了用甲基三甲氧基硅烷(6.8g，0.05mol)代替乙基三甲氧基硅烷夕卜，其余以實施例6同樣的方法制備凝膠后，然后在實施例6相同的條件下進行干燥，得到硅氣凝膠。
[0048]實施例9:
[0049]將燒基娃醇鹽甲基二甲氧基娃燒(6.8g,0.05mol)、乙稀基二甲氧基娃燒(7.4g,0.05mol)、丙基三甲氧基娃燒(0.82g, 5mmol)加入甲醇(112g, 3.5mol)中，然后加入1mM草酸水溶液(7.2g)，攪拌I小時后靜置24小時，然后加入1M氨水水溶液(7.2g)，攪拌I小時后室溫靜置成凝膠，成凝膠后40°C繼續(xù)老化96小時(每24小時倒出剩余溶劑，加入新鮮溶劑)，將老化后的凝膠40°C干燥12小時，80°C干燥12小時，最終得到疏水性硅氣凝膠。
[0050]實施例10:
[0051]根據(jù)實施例9，除了用巰丙基三甲氧基硅烷(9.Sg,0.05mol)代替乙烯基三甲氧基硅烷外，其余以實施例9同樣的方法制備凝膠后，然后在實施例9相同的條件下進行干燥，最終得到疏水性硅氣凝膠。
[0052]實施例11:
[0053]將燒基娃醇鹽甲基二甲氧基娃燒(6.8g,0.05mol)、乙稀基二甲氧基娃燒(7.4g,0.05mol)、正丙基三甲氧基娃燒(0.82g, 5mmol)、巰丙基三甲氧基娃燒(0.98g, 5mmol)加入甲醇(123g，3.85mol)中。然后加入1mM草酸水溶液(7.9g)，攪拌I小時后靜置24小時，然后加入1M氨水水溶液(7.9g)，攪拌I小時后室溫靜置成凝膠，成凝膠后25°C繼續(xù)老化96小時(每24小時倒出剩余溶劑，加入新鮮溶劑)，將老化后的凝膠40°C干燥12小時，80°C干燥12小時，最終得到疏水性硅氣凝膠。
[0054]實施例12:
[0055]將燒基娃醇鹽甲基二甲氧基娃燒(6.8g, 0.05mol)、乙稀基二甲氧基娃燒(7.42g,0.05mol)、正丙基三甲氧基硅烷(0.82g，5mmol)、巰丙基三甲氧基硅烷(0.98g，5mmol)、正辛基三甲氧基硅烷(1.178，5臟01)加入甲醇(1258，3.911101)中。然后加入1mM草酸水溶液(8.0g)，攪拌I小時后靜置24小時，然后加入1M氨水水溶液(8.0g)，攪拌I小時后室溫靜置成凝膠，成凝膠后25°C繼續(xù)老化96小時(每24小時倒出剩余溶劑，加入新鮮溶劑)，將老化后的凝膠40°C干燥12小時，80°C干燥12小時，最終得到疏水性硅氣凝膠。
[0056]實施例13:
[0057]將燒基娃醇鹽甲基二甲氧基娃燒(6.8g, 0.05mol)、乙稀基二甲氧基娃燒(7.42g,0.05mol)、正丙基三甲氧基硅烷(0.82g，5mmol)、巰丙基三甲氧基硅烷(0.98g，5mmol)、正辛基三甲氧基娃燒(1.17g, 5mmol)、3-氯丙基三甲氧基娃燒(0.99g, 5mmol)加入甲醇(134g，4.2mol)中。然后加入1mM草酸水溶液(8.64g)，攪拌I小時后靜置24小時，然后加入1M氨水水溶液(8.64g)，攪拌I小時后室溫靜置成凝膠，成凝膠后25°C繼續(xù)老化96小時(每24小時倒出剩余溶劑，加入新鮮溶劑)，將老化后的凝膠40°C干燥12小時，80°C干燥12小時，最終得到疏水性硅氣凝膠。
【權(quán)利要求】
1.一種以烷氧基硅烷為原料制備的疏水親酯性硅氣凝膠，其特征在于:所述的原料烷氧基硅烷為式XSi (OY)3的一種化合物或一種以上化合物的混合物，其中X選自:甲基、乙基、丙基、異丁基、疏丙基、氣丙基、乙稀基、正羊基、稀丙基、十_■燒基、十TK燒基、十八燒基或苯基；γ選自:C1-C4的烷基；當所述的原料烷氧基硅烷為一種化合物時不包括甲基三甲氧基硅烷；當所述的原料烷氧基硅烷為混合物時為2?6種化合物的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以烷氧基硅烷為原料制備的疏水親酯性硅氣凝膠，其特征在于:所述的原料烷氧基硅烷為式XSi (OY)3的一種化合物或一種以上化合物的混合物，其中X優(yōu)選自:甲基、乙基、丙基、氣丙基或乙稀基；Y優(yōu)選自:甲基或乙基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述以烷氧基硅烷為原料制備的疏水親酯性硅氣凝膠，其制備方法包括以下步驟: 步驟1:將Imol單一的烷氧基硅烷或Imol混合的烷氧基硅烷加入20?50mol溶劑中，然后加入50?90mL濃度為1mM的酸性水溶液，在15?40°C下攪拌0.5?2小時后靜置6?24小時； 步驟2:向步驟I的混合物中加入50?90mL濃度為1M的堿性水溶液，在15?40°C下攪拌0.5?2小時后，在20?60°C下靜置。形成凝膠狀后在20?60°C下繼續(xù)靜置24?96小時，其間每24小時除去原有溶液，加入新鮮溶劑，溶劑與凝膠體積比為1:1?3 ; 步驟3:將步驟2的溶劑全部倒出，老化后的凝膠在40?60°C下干燥12小時，升溫至90?110°C下繼續(xù)干燥12小時，最終得到疏水親酯性硅氣凝膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以烷氧基硅烷為原料制備的疏水親酯性硅氣凝膠，其特征在于: 步驟I中的單一的烷氧基硅烷或混合的烷氧基硅烷與溶劑的摩爾比優(yōu)選為1:30?40，所述的溶劑為:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、丙酮或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以烷氧基硅烷為原料制備的疏水親酯性硅氣凝膠，其特征在于: 步驟I中的單一的烷氧基硅烷或混合的烷氧基硅烷的摩爾與酸性水溶液的體積比優(yōu)選為lmol:65?80mL，所述的酸性水溶液的酸為:鹽酸、硫酸、醋酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以烷氧基硅烷為原料制備的疏水親酯性硅氣凝膠，其特征在于: 步驟I中的單一的烷氧基硅烷或混合的烷氧基硅烷的摩爾與堿性水溶液的體積比優(yōu)選為lmol:65?80mL,所述的堿性水溶液中的堿為:氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、尿素、一正丁胺、一乙醇胺或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1一 6所述的以烷氧基硅烷為原料制備的疏水親酯性硅氣凝膠，其特征在于:其孔徑為2?30nm，優(yōu)選地為2?10nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1一 6所述的以烷氧基硅烷為原料制備的疏水親酯性硅氣凝膠，其特征在于:其密度為0.05?0.30g/cm3，優(yōu)選地為0.10?0.15g/cm3。
9.根據(jù)權(quán)利要求1一 6所述的以烷氧基硅烷為原料制備的疏水親酯性硅氣凝膠，其特征在于:其孔隙率為80?95%，優(yōu)選地為85?95%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1一 9所述的以烷氧基硅烷為原料制備的疏水親酯性硅氣凝膠，其特征在于:主要用于空氣凈化、污水處理、化工提純、醫(yī)藥過濾等領(lǐng)域的應用。
【文檔編號】B01J13/00GK104338511SQ201310343936
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年8月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月8日
【發(fā)明者】史東方, 蔣龍, 姚虎 申請人:鎮(zhèn)江新元素醫(yī)藥科技有限公司