銣離子摻雜納米二氧化鈦光催化劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種銣離子摻雜納米二氧化鈦光催化劑及制備方法。本發(fā)明通過(guò)在二氧化鈦晶格中摻入適量的銣離子及相應(yīng)的制備方法，使其成為捕獲光生載流子的陷阱，促使光生電子和空穴有效分離，同時(shí)使其光響應(yīng)范圍拓展至可見(jiàn)光區(qū)，有效提高了二氧化鈦的光催化活性和對(duì)有機(jī)廢水的降解效果，這種制備方法工藝簡(jiǎn)單、條件易控、生產(chǎn)成本低、便于規(guī)?；a(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】銣離子摻雜納米二氧化鈦光催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種銣離子摻雜納米二氧化鈦光催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米TiO2光催化氧化技術(shù)作為一種水處理的方法引起了廣泛的重視，該領(lǐng)域的研究十分活躍。但是二氧化鈦?zhàn)陨硪啻嬖谥毕?，首先，光生電子與空穴極易復(fù)合，導(dǎo)致光量子效率和光催化活性的降低；其次TiO2禁帶較寬(3.2eV)，只能被387 nm以下的紫外光激活，使其對(duì)太陽(yáng)光的利用受到了限制；所以，如何對(duì)TiO2進(jìn)行改性，有效降低光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高TiO2光催化活性和效率，擴(kuò)展TiO2光譜響應(yīng)幅度，成為研究的熱點(diǎn)。
[0003]金屬離子摻雜被認(rèn)為是TiO2改性的一個(gè)重要手段之一，金屬離子摻雜就是利用物理或化學(xué)方法，將金屬離子引入到TiO2晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)部，從而在其晶格中引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類(lèi)型，影響光生電子和空穴的分離與復(fù)合狀況、調(diào)整其分布狀態(tài)或改變TiO2的能帶結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致TiO2的光催化活性發(fā)生改變。當(dāng)TiO2晶格中引入金屬離子時(shí)就會(huì)在其禁帶中引入雜質(zhì)能級(jí)，使價(jià)帶上的電子在波長(zhǎng)較長(zhǎng)的可見(jiàn)光激發(fā)下，先躍遷到雜質(zhì)能級(jí)，再由雜質(zhì)能級(jí)躍遷至導(dǎo)帶，減少光催化所需的能量，或降低TiO2的禁帶寬度，實(shí)現(xiàn)納米TiO2光催化劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收。
[0004]離子摻雜正日益成為納米TiO2光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，具有很好的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。一些研究揭示出摻雜適宜的金屬離子能改變禁帶寬度或抑制光生空穴和電子的復(fù)合，影響晶化過(guò)程，擴(kuò)展光響應(yīng)范圍(樊彩梅，薛鵬，丁光月，孫彥平.摻雜Y3+的納米TiO2微粒的制備及其光催化性能[J].稀有金屬材料與工程，2005，34(7): 1094-1097 ；Tong TZ, Zhang JL, Tian BZ, Chen F，He DN.Preparation of F3+ doped TiO2 catalystsby controlled hydrolysis of titanium alkoxide and study on their photocatalyticactivity for methyl orange degradation [J].Journal of Hazardous Materials,2008, 155(3): 572-579.]。影響摻雜效果的因素較為復(fù)雜，不同種類(lèi)的金屬離子會(huì)引起不同的摻雜的效果，有的能起到改善TiO2光活性，拓寬吸收波長(zhǎng)的作用，有的則起相反作用。即使同種類(lèi)的金屬離子，也可能因摻雜方法不同而引起不同的摻雜效果。許多因素，如摻雜量、離子化合價(jià)、焙燒溫度等等均會(huì)影響金屬離子摻雜后的光催化活性。
[0005]盡管金屬離子摻雜TiO2的研究報(bào)道較多，但迄今絕大多數(shù)摻雜元素集中在稀土金屬、過(guò)渡金屬和貴金屬，這些金屬離子摻雜制備成本高，不利于實(shí)際應(yīng)用。而對(duì)其他金屬元素尤其堿金屬元素?fù)诫sTiO2及其光催化性能的研究很少有報(bào)道，目前尚未見(jiàn)到關(guān)于銣摻雜TiO2光催化劑制備的文獻(xiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種具有較高的可見(jiàn)光催化活性，工藝方法簡(jiǎn)單，操作方便的銣離子摻雜納米二氧化鈦光催化劑及其制備方法。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)解決方案是: 一種銣離子摻雜納米二氧化鈦光催化劑，其特征是=Rb+摻雜量為0.8%?1.2%，所述摻雜量為硝酸銣中Rb元素與鈦酸四丁酯中Ti元素的摩爾百分比；其制備包括以下具體步驟:
(1)在室溫和攪拌狀態(tài)下，按鈦酸四丁酯與無(wú)水乙醇為1:3.8?4.0的體積比將鈦酸四丁酯緩慢滴加到無(wú)水乙醇中，按冰乙酸、曲通X-1OO與鈦酸四丁酯均為1:1.6?1.8的體積比分別加入冰乙酸和曲通X-100，按質(zhì)量百分比0.8%?1.2%的摻雜量加入硝酸銣，然后按0.07?0.09g (聚乙二醇)/mL (鈦酸四丁酯)的比例加入聚乙二醇，繼續(xù)攪拌兩小時(shí)后，得到溶液A ；
(2)按二次蒸餾水與無(wú)水乙醇為1:5的體積比配制二次蒸餾水和無(wú)水乙醇混合溶液，并用1:1的鹽酸(即I體積濃鹽酸與I體積蒸餾水混合而成的鹽酸，濃鹽酸濃度為37%-38%)調(diào)節(jié)PH值為2?3，得溶液B ;
(3)在攪拌狀態(tài)下按溶液B與溶液A為1:3.5?3.7的體積比將溶液B緩慢滴加到溶液A中，繼續(xù)攪拌兩小時(shí)后得微黃色的透明溶膠；
(4)將步驟(3)得到的透明溶膠在室溫下靜置、自然陳化至凝膠后，將其放入烘箱內(nèi)在100°C?120°C烘至干凝膠；
(5)將干凝膠碾磨成粉狀，放人馬弗爐內(nèi)，按5°C/min程序升溫至450°C?650°C，焙燒2?2.5h，自然冷卻至室溫，取出研磨即得到銣離子摻雜納米TiO2光催化劑。
[0008]本發(fā)明具有以下的特點(diǎn)和有益效果:
(I)本發(fā)明采用溶膠凝膠法制備金屬離子摻雜納米TiO2光催化劑，Rb+均勻分散到TiO2晶格中，抑制了 TiO2粒徑生長(zhǎng)，細(xì)化了晶粒，阻止了 TiO2的團(tuán)聚，增加了比表面積。
[0009](2) Rb+進(jìn)入TiO2晶格中取代Ti4+，造成晶格畸變與膨脹，引發(fā)氧空位與晶格缺陷，成為光生電子-空穴捕獲阱，有效地阻止電子和空穴的復(fù)合，提高了催化活性。摻入的Rb+進(jìn)入TiO2晶格并取代Ti+4，在禁帶中形成受主能級(jí)，使禁帶變窄，拓寬了 TiO2的可見(jiàn)光響應(yīng)范圍，使得Rb+摻雜TiO2具有較高的可見(jiàn)光催化活性。
[0010](3)工藝方法簡(jiǎn)單，操作方便，原料易得，制備成本較低。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的銣離子摻雜納米TiO2 EDS能譜；
圖2是未摻雜TiO2粉末的EDS能譜；
圖3是本發(fā)明制備的(實(shí)施例7)銣離子摻雜納米TiO2的透射電鏡(TEM)照片；
圖4是本發(fā)明制備的(實(shí)施例7)銣離子摻雜納米TiO2的X射線(xiàn)(XRD)譜圖；
圖5是本發(fā)明制備的(實(shí)施例7)銣離子摻雜納米TiO2和未摻雜TiO2粉末的紫外-可見(jiàn)吸收光譜的比較圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012]實(shí)施例1:
在攪拌狀態(tài)下將13.6mL的鈦酸四丁酯緩慢滴加到51.7mL的無(wú)水乙醇中后，分別加入
8.5mL的冰乙酸和曲通X-100，加入0.0472g硝酸銣，再加入0.952g聚乙二醇，繼續(xù)攪拌兩小時(shí)后，得到溶液A ;按二次蒸餾水與無(wú)水乙醇為1:5的體積比配制二次蒸餾水和無(wú)水乙醇混合溶液，并用1:1的鹽酸調(diào)節(jié)PH值為2?3左右，得溶液B ;在攪拌狀態(tài)下將24mL的溶液B緩慢滴加到溶液A中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌兩小時(shí)后在室溫下靜置、自然陳化至凝膠。將凝膠倒入坩堝內(nèi)放入烘箱內(nèi)于100°C烘干，將干凝膠碾磨成粉狀，放人馬弗爐內(nèi)，按5°C /min程序升溫至450° C焙燒2.5h，然后自然冷卻至室溫，取出研磨即得到摻雜量為0.8%的銣離子摻雜納米TiO2光催化劑。
[0013]所得銣離子摻雜納米TiO2與未摻雜納米TiO2能譜分析(采用日本HORIBA公司EDS儀)見(jiàn)圖1、2，能譜分析表明Rb+已經(jīng)摻入到TiO2晶格中。
[0014]實(shí)施例2:
本實(shí)施方式與實(shí)施例1不同的是:所述焙燒溫度為550°C，其它與實(shí)施例1相同。
[0015]實(shí)施例3:
本實(shí)施方式與實(shí)施例1不同的是:所述焙燒溫度為650°C，焙燒時(shí)間為2h，其它與實(shí)施例I相同。
[0016]實(shí)施例4:
本實(shí)施方式與實(shí)施例1不同的是:所述銣離子摻雜量為1.2%。其它與實(shí)施例1相同。
[0017]實(shí)施例5:
本實(shí)施方式與實(shí)施例4不同的是:所述焙燒溫度為550°C，其它與實(shí)施例4相同。
[0018]實(shí)施例6:
本實(shí)施方式與實(shí)施例4不同的是:所述焙燒溫度為650°C，焙燒時(shí)間為2h，其它與實(shí)施例4相同。
[0019]實(shí)施例7:
在攪拌狀態(tài)下將20mL的鈦酸四丁酯緩慢滴加到SOmL的無(wú)水乙醇中后，分別加入
11.1mL的冰乙酸和曲通X-100，加入0.0868g硝酸銣，然后加入1.8g聚乙二醇，然后繼續(xù)攪拌兩小時(shí)后，得到溶液A ;按二次蒸餾水與無(wú)水乙醇為1:5的體積比配制二次蒸餾水和無(wú)水乙醇混合溶液，并用1:1的鹽酸調(diào)節(jié)pH值為2?3左右，得溶液B ;在攪拌狀態(tài)下將33.6mL的溶液B緩慢滴加到溶液A中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌兩小時(shí)后在室溫下靜置、自然陳化至凝膠。將凝膠倒入坩堝內(nèi)放入烘箱內(nèi)于120°C烘干，將干凝膠碾磨成粉狀，放人馬弗爐內(nèi)，按5°C /min程序升溫至450° C焙燒2h，然后自然冷卻至室溫，取出研磨即得到摻雜量為1.0%的銣離子摻雜納米TiO2光催化劑。
[0020]實(shí)施例8:
本實(shí)施方式與實(shí)施例7不同的是:所述焙燒溫度為550°C。其它與實(shí)施例7相同。
[0021]實(shí)施例9:本實(shí)施方式與實(shí)施例7不同的是:所述焙燒溫度為650°C。其它與實(shí)施例7相同。
[0022]所得銣離子摻雜納米TiO2樣品的微觀形態(tài)和晶粒大小采用JEM-1230型(日本JEOL公司)透射電鏡(TEM)觀察表征(見(jiàn)圖3)，樣品呈圓球狀納米顆粒，粒徑為10?12nm ；采用德國(guó)Bruker公司D8_Advance型X射線(xiàn)粉末衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行的物相分析(見(jiàn)圖4),其晶型為銳鈦礦型，XRD未檢測(cè)出摻雜元素銣或其氧化物衍射峰，表明Rb+已完全摻入并均勻分散到TiO2的晶格中并與之形成了固溶體。所得銣離子摻雜納米TiO2與未摻雜納米TiO2的紫外-可見(jiàn)吸收光譜如圖5，由圖5可見(jiàn)，Rb+摻雜不僅使TiO2最大吸收峰發(fā)生了明顯紅移，而且使TiO2的吸收帶邊紅移至可見(jiàn)光區(qū)，Rb+摻雜二氧化鈦的光吸收亦明顯高于未摻雜二氧化鈦，Rb+摻雜增強(qiáng)了二氧化鈦對(duì)可見(jiàn)光的吸收。
[0023]采用本發(fā)明制備的Rb+摻雜納米TiO2在催化劑濃度為lg/L和300瓦的紫外光下對(duì)10mg/L羅丹明B溶液光催化降解20min時(shí)其降解率均達(dá)到99%以上，而在相同條件下未摻雜TiO2對(duì)羅丹明B的降解率只有72% ;采用本發(fā)明制備的Rb+摻雜納米TiO2在催化劑濃度為lg/L和20瓦可見(jiàn)光下對(duì)10mg/L活性墨綠KE-4BD染料廢水降解3h時(shí)其降解率均達(dá)到99%以上。
【權(quán)利要求】
1.一種銣離子摻雜納米二氧化鈦光催化劑，其特征是:Rb+摻雜量為0.8%?1.2%，所述摻雜量為硝酸銣中Rb元素與鈦酸四丁酯中Ti元素的摩爾百分比；其制備包括以下具體步驟: (1)在室溫和攪拌狀態(tài)下，按鈦酸四丁酯與無(wú)水乙醇為1:3.8?4.0的體積比將鈦酸四丁酯緩慢滴加到無(wú)水乙醇中，按冰乙酸、曲通X-1OO與鈦酸四丁酯均為1:1.6?1.8的體積比分別加入冰乙酸和曲通X-100，按質(zhì)量百分比0.8%?1.2%的摻雜量加入硝酸銣，然后按0.07?0.09g (聚乙二醇)/mL (鈦酸四丁酯)的比例加入聚乙二醇，繼續(xù)攪拌兩小時(shí)后，得到溶液A ； (2)按二次蒸餾水與無(wú)水乙醇為1:5的體積比配制二次蒸餾水和無(wú)水乙醇混合溶液，并用1:1的鹽酸調(diào)節(jié)PH值為2?3，得溶液B ； (3)在攪拌狀態(tài)下按溶液B與溶液A為1:3.5?3.7的體積比將溶液B緩慢滴加到溶液A中，繼續(xù)攪拌兩小時(shí)后得微黃色的透明溶膠； (4)將步驟(3)得到的透明溶膠在室溫下靜置、自然陳化至凝膠后，將其放入烘箱內(nèi)在100°C?120°C烘至干凝膠； (5)將干凝膠碾磨成粉狀，放人馬弗爐內(nèi)，按5°C/min程序升溫至450°C?650°C，焙燒2?2.5h，自然冷卻至室溫，取出研磨即得到銣離子摻雜納米TiO2光催化劑。
2.—種銣離子摻雜納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征是:包括以下具體步驟: (1)在室溫和攪拌狀態(tài)下，按鈦酸四丁酯與無(wú)水乙醇為1:3.8?4.0的體積比將鈦酸四丁酯緩慢滴加到無(wú)水乙醇中，按冰乙酸、曲通X-100與鈦酸四丁酯均為1:1.6?1.8的體積比分別加入冰乙酸和曲通X-100，按質(zhì)量百分比0.8%?1.2%的摻雜量加入硝酸銣，然后按0.07?0.09g (聚乙二醇)/mL (鈦酸四丁酯)的比例加入聚乙二醇，繼續(xù)攪拌兩小時(shí)后，得到溶液A ； (2)按二次蒸餾水與無(wú)水乙醇為1:5的體積比配制二次蒸餾水和無(wú)水乙醇混合溶液，并用1:1的鹽酸調(diào)節(jié)PH值為2?3，得溶液B ； (3)在攪拌狀態(tài)下按溶液B與溶液A為1:3.5?3.7的體積比將溶液B緩慢滴加到溶液A中，繼續(xù)攪拌兩小時(shí)后得微黃色的透明溶膠； (4)將步驟(3)得到的透明溶膠在室溫下靜置、自然陳化至凝膠后，將其放入烘箱內(nèi)在100°C?120°C烘至干凝膠； (5)將干凝膠碾磨成粉狀，放人馬弗爐內(nèi)，按5°C/min程序升溫至450°C?650°C，焙燒2?2.5h，自然冷卻至室溫，取出研磨即得到銣離子摻雜納米TiO2光催化劑。
【文檔編號(hào)】B01J23/04GK103480357SQ201310349978
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年8月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月13日
【發(fā)明者】景曉輝, 程海軍, 丁欣宇, 施磊, 繆勤華, 曹宇鋒 申請(qǐng)人:南通大學(xué)