親水-水下疏油的高分子多孔膜、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種親水-水下疏油高分子多孔膜、其制備方法及應(yīng)用。該親水-水下疏油高分子多孔膜為高分子材料基質(zhì)膜，膜表面具有微納級尺寸的多孔粗糙結(jié)構(gòu)，內(nèi)部分布有納米級、微米級和/或亞微米級孔道，其中該親水-水下疏油高分子多孔膜表面對水的靜態(tài)接觸角小于10°，在水下對油的靜態(tài)接觸角大于130°。本發(fā)明的親水-水下疏油高分子多孔膜可用于分離和純化處理化工生產(chǎn)、日常生活、原油泄漏事故等產(chǎn)生的油水混合物和乳化油水，具有重要的應(yīng)用價值和廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。
【專利說明】親水-水下疏油的高分子多孔膜、其制備方法及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種親水-水下疏油的高分子多孔膜、其制 備方法及應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 很多行業(yè)和企業(yè)如皮革、石化、冶煉、食品加工等在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的乳化 油廢水(很大比例為水包油乳化廢水)，這類廢水成分復(fù)雜，C0D值高，嚴重危害水體環(huán)境和 人類健康，因此必須對乳化油廢水進行分離凈化，使其達到排放標準。但是，采用傳統(tǒng)處理 方法如離心法、超聲法、氣浮法、聚沉法、氧化法等，分離效果和效率均較低，而且可能產(chǎn)生 二次污染。膜分離技術(shù)能耗低、分離效率高、沒有二次污染，近些年來逐步用于乳化油廢水 的分尚凈化。
[0003] 但是，在使用膜分離技術(shù)處理乳化油水時，由于膜表面污染和濃差極化極易導(dǎo)致 分離膜孔道堵塞，使得通量和分離效率快速下降，難以滿足實際要求。為解決乳化油水中各 類組分(包括油分、表面活性劑、助劑等）在分離膜吸附污染而導(dǎo)致分離效率下降的問題，研 究人員對分離膜進行親水改性，如接枝功能基團、與親水物質(zhì)共混、表面自組裝、親水-疏 水嵌段共聚等，但抗污染效果并不理想。近幾年來，具有特殊浸潤性的分離膜受到廣泛關(guān) 注。但是，目前具有特殊浸潤性的分離膜只能對浮油廢水體系中的粒徑較大(一般大于20 微米)的浮油進行分離，而不能分離粒徑較小的乳化油。同時，這類分離膜強度也較差，也成 為限制其廣泛應(yīng)用的因素之一。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種親水-水下疏油的高分子多孔膜其制備方法 及應(yīng)用。該高分子多孔膜具有對水浸潤速度快、不易污染等特性，對油水混合物及含有微米 和納米尺寸乳液滴的油水乳液均具有較高的分離效率和分離通量，并且其制備方法簡便， 制作成本低、適合大面積批量制備。
[0005] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0006] -種親水-水下疏油高分子多孔膜為高分子材料基質(zhì)膜，膜表面具有微納級尺寸 的多孔粗糙結(jié)構(gòu)，內(nèi)部分布有納米級、微米級和/或亞微米級孔道，其中該親水-水下疏油 高分子多孔膜表面對水的靜態(tài)接觸角小于10°，在水下對油的靜態(tài)接觸角大于130°。
[0007] 作為優(yōu)選方案之一，所述高分子材料可選自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚 氯乙烯、聚苯乙烯和聚醚砜中的任意一種；所述高分子材料接枝親水功能基團包括聚丙烯 酸及其衍生物、聚N-乙基乙酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯-b_聚丙烯酸、聚磺酸鹽(酯)。
[0008] 如上所述親水_水下疏油高分子多孔膜的制備方法包括：
[0009] 將高分子材料溶于有機溶劑制備高分子材料溶液；
[0010] 將所述高分子溶液轉(zhuǎn)移至基板表面進行鋪展或直接紡絲成型；
[0011] 通過鹽類物質(zhì)誘導(dǎo)的相轉(zhuǎn)化得到親水-水下疏油高分子多孔膜。
[0012] 作為優(yōu)選方案之一，所述高分子材料溶液的濃度為0. 05?40重量％。
[0013] 作為優(yōu)選方案之一，所述鹽類物質(zhì)誘導(dǎo)的相轉(zhuǎn)化的方法是通過將表面具有高分子 膜的基板置于所述鹽類物質(zhì)的凝固浴中進行相轉(zhuǎn)化。
[0014] 其中，所述鹽類物質(zhì)的濃度優(yōu)選為1?50重量％。
[0015] 作為優(yōu)選方案之一，將所述高分子溶液轉(zhuǎn)移至基板表面進行鋪展或直接紡絲成型 的方法為中空纖維紡絲、甩膜法、涂膜法、注膜法或刮膜法。
[0016] 作為優(yōu)選方案之一，所述鹽類物質(zhì)可選自無機鹽，如硝酸鉀、氯化銅、氯化鈉、氯化 鉀、硫酸鎂；有機鹽，如醋酸鈉、苯甲酸鈉、三丁基銨硝酸鹽、N-烷基吡啶鹽酸鹽、四氟硼酸 四正己銨。
[0017] 如上所述親水-水下疏油高分子多孔膜可以用于油水分離。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：通過鹽類物質(zhì)誘導(dǎo)的相轉(zhuǎn)化制得的親 水-水下疏油高分子多孔膜具有納米、微米和/或亞微米級孔道，能夠?qū)崿F(xiàn)對乳化油水的高 效分離。本發(fā)明解決了普通高分子分離膜親水性差、易被吸附污染和具有特殊浸潤性能的 分離膜孔徑較大的問題，具有較高的分離效率和通量，且其制備工藝操作簡單易行，可應(yīng)用 于制備厚度可控、均勻平整同時具有較高力學(xué)強度的大面積多孔膜。本發(fā)明的親水-水下 疏油高分子多孔膜可用于分離和純化處理化工生產(chǎn)、日常生活、原油泄漏事故等產(chǎn)生的油 水混合物和乳化油水，具有重要的應(yīng)用價值和廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1是實施例1中的親水-水下疏油高分子多孔膜的光學(xué)照片；
[0020] 圖2是實施例1中的親水-水下疏油高分子多孔膜對水靜態(tài)接觸角為?0° ;
[0021] 圖3是實施例1中的親水-水下疏油高分子多孔膜在水下對油(二氯乙烷)靜態(tài)接 觸角為150° ;
[0022] 圖4是實施例1中的親水-水下疏油高分子多孔膜的SEM圖。

【具體實施方式】
[0023] 考慮到高分子膜親水性差、易污染等問題，本發(fā)明人經(jīng)長期研究和實踐，采用鹽類 物質(zhì)誘導(dǎo)的相轉(zhuǎn)化工藝制得了本發(fā)明的親水-水下疏油高分子多孔膜。該高分子多孔膜表 面具有微納米級尺寸的多孔粗糙結(jié)構(gòu)且該高分子多孔膜內(nèi)具有納米級、微米和/或亞微米 級孔道，其中該親水-水下疏油高分子多孔膜表面對水的靜態(tài)接觸角小于10°，在水下對 油的靜態(tài)接觸角大于130°，該多孔膜對油水混合物具有很高的分離效率(油水分離效率普 遍在99%以上）。
[0024] 作為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，本發(fā)明的多孔膜為高分子基質(zhì)膜。
[0025] 其中，所述高分子多孔膜的材料包括但不局限于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙 烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚醚砜等。所述高分子材料接枝親水功能基團包括但不局限于聚 丙烯酸及其衍生物、聚N-乙基乙酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯-b_聚丙烯酸、聚磺酸鹽 (酯)。所述鹽類物質(zhì)包括但不限于無機鹽，如硝酸鉀、氯化銅、氯化鈉、氯化鉀、硫酸鎂；有機 鹽，如醋酸鈉、苯甲酸鈉、三丁基銨硝酸鹽、N-烷基吡啶鹽酸鹽、四氟硼酸四正己銨。
[0026]本發(fā)明的親水_水下疏油高分子多孔膜的制備方法包括：
[0027] 將高分子材料溶于有機溶劑制備高分子溶液；
[0028] 將所述高分子溶液轉(zhuǎn)移至基板表面進行鋪展或直接紡絲成型；
[0029] 通過鹽類物質(zhì)誘導(dǎo)的相轉(zhuǎn)化得到親水-水下疏油高分子多孔膜。
[0030] 進一步，很顯然的，基于本說明書的前述內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以很容易的想到 通過控制高分子材料和鹽類物質(zhì)的種類、濃度(或比例)，高分子溶液用量及延展面積，進而 制備不同強度、厚度和面積的膜，藉以滿足實際應(yīng)用的需要。
[0031] 例如，作為本明的優(yōu)選實施例，混合溶液中高分子材料濃度可為0. 05?40重量％， 所述高分子材料接枝親水功能基團包括聚丙烯酸及其衍生物、聚N-乙基乙酰胺、聚甲基丙 烯酸酯、聚苯乙烯-b_聚丙烯酸、聚磺酸鹽(酯）等。
[0032] 作為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，親水-水下疏油高分子多孔膜的制備方法包括如下具 體步驟：
[0033] 將目標高分子溶于有機溶劑制備高分子溶液；
[0034] 將目標鹽類物質(zhì)溶于凝固浴中；
[0035] 將高分子溶液在基板表面進行鋪展或直接紡絲成型；
[0036] 然后將其置于溶有目標鹽類物質(zhì)的凝固浴中進行相轉(zhuǎn)化，干燥，得到親水-水下 疏油高分子多孔膜。
[0037] 將高分子溶液在基板表面進行鋪展或直接紡絲成型的方法包括中空纖維紡絲、甩 膜法、涂膜法、注膜法和刮膜法。
[0038] 本發(fā)明的親水-水下疏油高分子多孔膜應(yīng)用于工業(yè)油水分離和純化、有機液體/ 水體系的過濾與分離等領(lǐng)域，但不限于此。
[0039] 以下結(jié)合若干較佳實施例及對比例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明。
[0040] 實施例1
[0041] 稱取聚偏氟乙烯（PVDF，接枝聚丙烯酸，接枝率7. 1重量％)溶于N-甲基吡咯烷酮 (NMP)中，配制10ml0. 05g/ml溶液，并攪拌至均勻。準確稱取醋酸鈉溶于純水中，配制15重 量％凝固浴。將所得高分子溶液在預(yù)先清洗的玻璃基板表面進行刮膜后，轉(zhuǎn)入凝固浴進行 相轉(zhuǎn)化。然后將膜從凝固浴中取出，室溫干燥，即得親水-水下疏油高分子多孔膜，其表面 結(jié)構(gòu)參閱圖4,其對于水的接觸角為0° (參閱圖2)，水下油(二氯乙烷)接觸角為150° (參 閱圖3)。
[0042] 實施例2
[0043] 稱取聚醚砜（PES，接枝聚磺酸鈉，接枝率8. 0重量％)溶于二甲基乙酰胺（DMAc)中， 配制200ml0. 17g/ml溶液，攪拌均勻并超聲脫泡。準確稱取硝酸鉀溶于水中，配制10重量％ 凝固浴。將所得高分子溶液轉(zhuǎn)移至小型中空纖維紡絲機的反應(yīng)釜中，高分子溶液經(jīng)噴絲頭 擠出后直接進入凝固浴進行相轉(zhuǎn)化。然后將膜從水浴中取出，60°C烘箱干燥，即得親水-水 下疏油高分子多孔膜。
[0044] 實施例3
[0045] 稱取聚苯乙烯（PS，接枝聚甲基丙烯酸甲酯，接枝率2. 5重量％)溶于二甲基甲酰胺 (DMF)中，配制10ml0.lg/ml溶液，并攪拌至均勻。準確稱取四氟硼酸四正己銨溶于純水 中，配制5重量％凝固浴。將所得高分子溶液在預(yù)先清洗的玻璃基板表面進行涂膜后，轉(zhuǎn)入 凝固浴中進行相轉(zhuǎn)化。然后將膜從凝固浴浴中取出，室溫干燥，即得親水-水下疏油高分子 多孔膜。
[0046] 對比例1
[0047] 稱取聚偏氟乙烯（PVDF，接枝聚丙烯酸，接枝率7. 1重量％)溶于N-甲基吡咯烷酮 (NMP)中，配制10ml0. 05g/ml均勻溶液。然后在玻璃基板表面進行刮膜后，轉(zhuǎn)入凝固浴(純 水）中進行相轉(zhuǎn)化。最后將膜從凝固浴中取出，在室溫干燥，即得高分子分離膜。
[0048] 對比例2
[0049] 稱取聚醚砜（PES，接枝聚磺酸鈉，接枝率8. 0重量％)溶于二甲基乙酰胺（DMAc)中， 配制200ml0. 17g/ml溶液，攪拌均勻并超聲脫泡。將所得高分子溶液轉(zhuǎn)移至小型中空纖維 紡絲機的反應(yīng)釜中，高分子溶液經(jīng)噴絲頭擠出后直接進入凝固浴進行相轉(zhuǎn)化。然后將膜從 水浴中取出，60°C烘箱干燥，即得高分子分離膜。
[0050] 應(yīng)用例1
[0051] 取實施例1-3的高分子多孔膜及對比例1-2的分離膜，對它們的親水性能、乳液通 量及分離效率進行分析比較。
[0052] 該測試條件為：
[0053] (1)測試乳液為SDS/十六烷/水體系，將SDS/水按體積比1:99進行混合，然后加 入SDS配制均勻穩(wěn)定的乳液(常溫下放置3個月沒有出現(xiàn)沉淀)。使用光學(xué)顯微鏡觀察，乳 液粒徑為2-5微米。
[0054] (2)測試壓力分別為0?lbar(實施例1-3)，lbar(對比例1-2)。
[0055] (3)濾液中油濃度采用T0C法測試。
[0056] 表1親水性能比較

【權(quán)利要求】
1. 一種親水-水下疏油高分子多孔膜，其特征在于，其為高分子材料基質(zhì)膜，膜表面具 有微納級尺寸的多孔粗糙結(jié)構(gòu)，內(nèi)部分布有納米級、微米級和/或亞微米級孔道，其中該親 水-水下疏油高分子多孔膜表面對水的靜態(tài)接觸角小于10°，在水下對油的靜態(tài)接觸角大 于 130° 。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水-水下疏油高分子多孔膜，其特征在于，所述高分子材料 選自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚醚砜中的任意一種或幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的親水-水下疏油高分子多孔膜，其特征在于，所述高分子材 料的接枝改性基團包括聚丙烯酸及其衍生物、聚N-乙基乙酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙 烯-b_聚丙烯酸和聚磺酸鹽(酯)。
4. 一種親水-水下疏油高分子多孔膜的制備方法，包括： 將高分子材料溶于有機溶劑制備高分子材料溶液； 將所述高分子溶液轉(zhuǎn)移至基板表面進行鋪展或直接紡絲成型； 通過鹽類物質(zhì)誘導(dǎo)的相轉(zhuǎn)化得到親水-水下疏油高分子多孔膜。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述鹽類物質(zhì)選自硝酸鉀、氯化銅、氯化 鈉、氯化鉀、硫酸鎂、醋酸鈉、苯甲酸鈉、三丁基銨硝酸鹽、N-烷基吡啶鹽酸鹽和四氟硼酸四 正己銨中的任一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述高分子材料溶液的濃度為0. 05?40 重量0/〇。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述鹽類物質(zhì)誘導(dǎo)的相轉(zhuǎn)化的方法是通 過將表面具有高分子膜的基板置于所述鹽類物質(zhì)的凝固浴中進行相轉(zhuǎn)化。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述鹽類物質(zhì)的濃度優(yōu)選為1?50重 量％。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，將所述高分子溶液轉(zhuǎn)移至基板表面進行 鋪展或直接紡絲成型的方法包括中空纖維紡絲、甩膜法、涂膜法、注膜法和刮膜法。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的親水-水下疏油高分子多孔膜在油水混合物、油水 乳液或含油廢水的分離純化中的應(yīng)用。
【文檔編號】B01D69/02GK104368247SQ201310351517
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年8月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月13日
【發(fā)明者】靳健, 張文彬, 張忠義, 江雷 申請人:蘇州二元世紀納米技術(shù)有限公司, 北京二元世紀技術(shù)有限公司