本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域，具體地說，涉及一種FCC再生煙氣脫硝用復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：
催化裂化（FCC）裝置是原油深度加工過程中的重要單元，在煉油工業(yè)中占有舉足輕重的地位。在催化裂化反應(yīng)過程中，原料油發(fā)生裂化的同時，其中30%～50%的含氮化合物進入油焦，并隨之沉積在催化劑表面。催化劑因表面附著油焦而活性降低，必須進行再生處理。在再生器燒焦過程中，大部分含氮化合物轉(zhuǎn)化為N2，但也有10%～30%轉(zhuǎn)化為NOx，隨再生煙氣排出。其中主要成分為NO，體積百分?jǐn)?shù)約為90%，剩余10%左右為NO2。根據(jù)原料和操作條件的不同，再生煙氣中NOx濃度也存在差異，但普遍高于《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297-1996）中要求的420mg/m3（1997年以前建設(shè)的裝置）和240mg/m3（1997年及以后建設(shè)的裝置），且均未配備煙氣脫硝設(shè)施。另一方面，由于原油加工業(yè)的迅速發(fā)展和原油劣質(zhì)化的不利影響，煉油企業(yè)的NOx排放量越來越大。通常，再生煙氣是煉油廠NOx排放的主要來源，約占其總排放量的50%。截止目前，中國石油共有41套FCC裝置，總生產(chǎn)能力達5080萬噸/年，再生煙氣排放總量超過500萬Nm3/h，NOx年排放量約為1.2萬噸。如果采用煙氣脫硝技術(shù)對其進行處理，以NOx去除率為80%計算，僅此一項，就可實現(xiàn)集團公司NOx排放量降低10%?？梢?，F(xiàn)CC再生煙氣中NOx排放問題已成為中國石油各煉油企業(yè)的共性問題，嚴(yán)重地制約了中國石油節(jié)能減排和清潔生產(chǎn)工作的向前推進?？梢灶A(yù)見，隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，中國石油各煉油企業(yè)對FCC再生煙氣脫硝技術(shù)的生產(chǎn)需求必將迅速擴大。目前，國內(nèi)外也已工業(yè)應(yīng)用的FCC再生煙氣脫硝技術(shù)包括：低NOx燒焦技術(shù)、氧化吸收法、添加助劑法、選擇性非催化還原（SNCR）法和選擇性催化還原（SCR）法。五種FCC再生煙氣脫硝技術(shù)特點不同，分別適用于不同的處理條件和處理要求，需要因地制宜地進行選擇。但是，就中國石油現(xiàn)有的41套FCC裝置而言，若要從整體上解決再生煙氣脫硝問題，選擇性催化還原（SCR）因處理效果穩(wěn)定、適應(yīng)范圍廣、工藝成熟，無疑是最有競爭力的技術(shù)。目前，國內(nèi)已申請了很多關(guān)于SCR催化劑的專利。公開號為CN101480611介紹了一種水溶液體系中原位釩摻雜鈦基脫硝催化劑，但是由于是水溶液體系，所以釩的摻雜形式主要是在鈦氧化物的表面；公開號為CN102198397介紹了一種利用沉淀法，通過添加硅溶膠合成具有高比表面積的納米二氧化鈦載體，從而使活性組分之間產(chǎn)生強的相互作用，提高催化劑的活性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種FCC再生煙氣脫硝用催化劑，其是一種乙醇體系中的原位骨架摻雜釩的納米二氧化鈦，使催化劑的活性組分直接分散在二氧化鈦的骨架中，分散性好。該方法制備簡單，且合成的全為結(jié)晶度較高的銳鈦礦晶型，在很寬的溫度區(qū)間具有很好的活性，具有很好的抗SO2性能。本發(fā)明所制備是基于乙醇體系，采用溶膠凝膠法合成的原位骨架摻雜釩的納米二氧化鈦催化劑。釩的摻雜量為0.8%～1.4%，活性組分釩進入二氧化鈦的骨架。本發(fā)明所述的釩鈦骨架摻雜氧化物催化劑及其制備方法，包括如下步驟：（1）將0.5～2gP123溶解到10～30g乙醇中稱為a液；（2）將0.0338～0.0591g釩源溶解到1～2g濃縮的HCl和0.2～0.6g44%的H2SO4中稱為b液；（3）將b液加入a液中，至于水浴中，在40～50℃下強力攪拌溶解3～4小時，獲得均一透明溶膠；（4）然后加入3～4g鈦源，繼續(xù)強力攪拌20～25小時；（5）用培養(yǎng)皿轉(zhuǎn)移至恒溫恒濕干燥箱中，溶劑蒸發(fā)并誘導(dǎo)P123的自組裝，蒸發(fā)誘導(dǎo)后形成凝膠，然后干燥，最終在N2氣氛以及空氣氣氛下焙燒獲得催化劑；溶劑蒸發(fā)并誘導(dǎo)P123自組裝過程：保持恒溫恒濕，溫度40～50℃，相對濕度50～60%，蒸發(fā)誘導(dǎo)時間持續(xù)40～50小時所采用的前軀體釩源是偏釩酸銨、鈦源是異丙醇鈦。所述的凝膠的干燥溫度為100～120℃，持續(xù)40～50h。所述的焙燒條件為在氮氣氛中300～400℃氣氛下處理3～4h，隨后在空氣中400～500℃焙燒6～7h，升溫速率為每分鐘1～2℃。本復(fù)合氧化物催化劑用作FCC再生煙氣脫硝用催化劑，在其作用下進行高效選擇催化還原形成氮氣進行消除。通過本發(fā)明，可制得納米粒子形貌，抗熱及抗二氧化硫穩(wěn)定性較好的原位骨架摻雜的釩鈦氧化物催化劑。該方法合成的釩鈦氧化物催化劑比普通的釩鈦催化劑具有較強的穩(wěn)定性，較高的比表面積，并且在FCC再生煙氣脫硝中具有較高的反應(yīng)活性及抗SO2的性能。該合成方法簡單，制備周期短，具有較好的應(yīng)用前景。附圖說明圖1為實施例1制備的催化劑V2O5/TiO2的TEM照片圖2為實施例1制備的催化劑V2O5/TiO2的HR-TEM照片圖3為實施例1制備的催化劑V2O5/TiO2的XRD譜圖圖4為實施例1～4制備的催化劑V2O5/TiO2的活性測試圖具體實施方式以下通過具體實施例介紹本發(fā)明的實現(xiàn)和所具有的有益效果，但不應(yīng)據(jù)此對本發(fā)明的實施范圍構(gòu)成任何限定。催化劑的活性測試方法：催化劑壓片后研磨過篩，取40～60目的部分。實驗在連續(xù)流動的固定床反應(yīng)器上進行，具體是將0.4g過篩后的催化劑裝入到石英玻璃管中，管內(nèi)溫度由管式電阻爐和控溫儀進行程序升溫控制?；旌蠚怏w模擬真實煙氣，由其所對應(yīng)的鋼瓶提供。相應(yīng)的混合氣體組成為：CNO=CNH3=1000ppm，CO2=3%，平衡氣為N2，體積空速為16000h-1。進出口NO的濃度值由ThermoFisher42iHLNO分析儀在線檢測。NO轉(zhuǎn)化率的具體計算公式如下：測得的活性結(jié)果如附圖4所示。實施例11%V2O5/TiO2催化劑的制備將1gP123溶解到20g乙醇中稱為a液，將0.0422g偏釩酸銨溶解到1.4g的HCl和0.46g的44%的H2SO4稱為b液，將b液加入a液中，至于水浴中，強力攪拌，獲得均一透明溶膠。隨后加入15g異丙醇鈦，繼續(xù)強力攪拌一定時間，在相對濕度為50-60%下40℃空氣中靜置2天，形成的薄膜在100℃干燥2天，在氮氣氛中350℃氣氛下處理3h，隨后在空氣中450攝氏度焙燒6h。圖1為實施例1制備的催化劑V2O5/TiO2的TEM照片，由圖中顯示，制備的催化劑顆粒粒徑均在5～10nm，粒徑均勻,具有納米粉體形貌，顆粒間存在較大間隙；圖2為實施例1制備的催化劑V2O5/TiO2的HR-TEM照片，由圖中可以看到原子條紋相，條紋密集均勻；圖3為實施例1制備的催化劑V2O5/TiO2的XRD譜圖，結(jié)果顯示，合成的催化劑顯示為純銳鈦礦晶型，且結(jié)晶度較高，沒有發(fā)現(xiàn)氧化釩的衍射峰，可能是由于釩的負載量較少，且分散均勻。圖4為實施例1～4制備的催化劑V2O5/TiO2的活性測試圖，結(jié)果顯示當(dāng)V2O5負載量為1%時，催化劑的催化活性表現(xiàn)出最佳效果。最高脫硝率能達到95.4%，在300～450℃都能保持80%以上的轉(zhuǎn)化率。實施例20.8%V2O5/TiO2催化劑的制備將1gP123溶解到20g乙醇中稱為a液，將0.0338g偏釩酸銨溶解到1.4g的HCl和0.46g的44%的H2SO4稱為b液，將b液加入a液中，至于水浴中，強力攪拌，獲得均一透明溶膠。隨后加入15g異丙醇鈦，繼續(xù)強力攪拌一定時間，在相對濕度為50-60%下40℃空氣中靜置2天，形成的薄膜在100℃干燥2天，在氮氣氛中350℃氣氛下處理3h，隨后在空氣中450攝氏度焙燒6h。實施例31.2%V2O5/TiO2催化劑的制備將1gP123溶解到20g乙醇中稱為a液，將0.0506g偏釩酸銨溶解到1.4g的HCl和0.46g的44%的H2SO4稱為b液，將b液加入a液中，至于水浴中，強力攪拌，獲得均一透明溶膠。隨后加入15g異丙醇鈦，繼續(xù)強力攪拌一定時間，在相對濕度為50-60%下40℃空氣中靜置2天，形成的薄膜在100℃干燥2天，在氮氣氛中350℃氣氛下處理3h，隨后在空氣中450攝氏度焙燒6h。實施例41.4%V2O5/TiO2催化劑的制備將1gP123溶解到20g乙醇中稱為a液，將0.0591g偏釩酸銨溶解到1.4g的HCl和0.46g的44%的H2SO4稱為b液，將b液加入a液中，至于水浴中，強力攪拌，獲得均一透明溶膠。隨后加入15g異丙醇鈦，繼續(xù)強力攪拌一定時間，在相對濕度為50-60%下40℃空氣中靜置2天，形成的薄膜在100℃干燥2天，在氮氣氣氛中350℃氣氛下處理3h，隨后在空氣中450攝氏度焙燒6h。