具有空腔結(jié)構(gòu)的氣凝膠微粒的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有空腔結(jié)構(gòu)的氣凝膠微粒的制備方法，對(duì)于具有空腔結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠微粒的制備方法，將SiO2氣凝膠包裹金屬粒子，將包裹金屬粒子的SiO2氣凝膠粉碎后分選，干燥獲得的所需尺寸的包裹了金屬粒子的氣凝膠微粒；然后將包裹了金屬粒子的氣凝膠微粒浸泡在稀酸中，金屬粒子緩慢溶解，待金屬粒子溶解完成后，原先包裹了金屬粒子的SiO2氣凝膠微粒的內(nèi)部由于金屬粒子的溶解而形成空腔，洗滌、干燥和熱處理后得到具有空腔結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠微粒。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，所制得的具有空腔結(jié)構(gòu)的氣凝膠微粒結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，微粒的粒徑為1～10μm，可用于藥物擔(dān)載和控釋。
【專利說(shuō)明】具有空腔結(jié)構(gòu)的氣凝膠微粒的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氣凝膠材料的制備方法，具體涉及一種具有空腔結(jié)構(gòu)的氣凝膠微粒的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氣凝膠(aerogels)通常是指以納米量級(jí)超微顆粒相互聚集構(gòu)成納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并在網(wǎng)絡(luò)孔隙中充滿氣態(tài)分散介質(zhì)的輕質(zhì)納米固態(tài)材料。氣凝膠是一種固體，但是99%都是由氣體構(gòu)成，外觀看起來(lái)像云一樣。
[0003]二氧化硅氣凝膠是最常見的氣凝膠。SiO2氣凝膠具有獨(dú)特且可調(diào)控的結(jié)構(gòu)以及熱學(xué)、力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、聲學(xué)、磁學(xué)和化學(xué)性質(zhì)，其密度在3?800mg/cm3之間，比表面積在200?IOOOmVg之間，孔徑在2nm?50nm之間，孔隙率高達(dá)80%?99.8%，折射率在1.01?1.06之間，導(dǎo)熱系數(shù)低至0.013W/mK，介電常數(shù)在I?2之間，對(duì)入射可見光和近紅外透過(guò)率大于90%，可阻擋2?8 ii m的紅外輻射，可通過(guò)摻雜其他物質(zhì)獲得所需的磁性，最高耐溫可達(dá)IOS(TCt5SiC)2氣凝膠在保溫、絕熱、隔音、介電、光學(xué)、吸附、填料、阻尼、催化、高能物理、空間飛行器、科學(xué)實(shí)驗(yàn)等領(lǐng)域有廣泛的用途。
[0004]目前SiO2氣凝膠的制備集中在塊狀(如何元，項(xiàng)曉東，一種制備二氧化硅氣凝膠的方法，CN102757059A,2012.10.31 )、薄膜或涂層(如褚君浩，馬建華，孟祥建，孫憬蘭，王根水，二氧化硅氣凝膠薄膜材料的制備方法，CN 1544324 A，2004.11.10 ;H.Nakayama, K.Yamada, Y.Sakai, M.Yamada, Silica aerogel coating and its production method,US Pat8298622, 2012.10.30 ；H.Tofte Jespersen, K.Allermann, Ib Schneider, K.Schaumburg, Ant1-fouling composition comprising an aerogel, US Pat App1.20100269731，2010.10.28)和顆粒的制備(如 U.Bauer, M.S.Darsi llo, R.J.Field,J.K.Floess, J.Frundt, S.Rouanet, D.A.Doshi, Aerogel particles and methodsof making same, US Pat.8，142，843，2012.03.27)，線狀和中空 SiO2 氣凝膠微球很少有文獻(xiàn)涉及。
[0005]中國(guó)碩士論文《Si02氣凝膠空心微球制備初步研究》(西華大學(xué)，黃燕，2011年4月)公開了中采用水、油相制備了 SiO2氣凝膠空心微球的方法，采用自行搭建的T型微流道乳化系統(tǒng)，該微通道有兩個(gè)連接處呈T型。油相從第一個(gè)T型通道的出口進(jìn)入到第二個(gè)T型通道，內(nèi)油相和中間水相通過(guò)第二個(gè)T型口時(shí)已形成油/水乳液，水包油乳液從第一個(gè)T型通道出口逐滴脫離進(jìn)入到第二相水溶液，經(jīng)第二個(gè)T型通道形成油/水/油雙重乳液，經(jīng)收集干燥即可得到空心微球。但是根據(jù)上述方法所得到的SiO2氣凝膠空心微球的粒度在毫米級(jí)，而且上述方法對(duì)裝置的要求較高。
[0006]對(duì)于上述塊狀、薄膜、涂層或粉體形式的氣凝膠，具有高的比表面積和從內(nèi)到外一致的孔徑分布。
[0007]我們知道，氣凝膠粉體在吸附、催化和藥物擔(dān)載與釋放應(yīng)用中，起作用的多數(shù)情況下只有氣凝膠顆粒的表層，內(nèi)部的氣凝膠不參與動(dòng)作。而對(duì)于醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用，不僅要求氣凝膠微粒具有高的藥物擔(dān)載和可控釋放功能，還要求氣凝膠微粒具有靶向作用，比如通過(guò)熱效應(yīng)、電場(chǎng)或磁場(chǎng)把裝載藥物的氣凝膠粒子或粒子團(tuán)通過(guò)血液循環(huán)引向并集中于病灶，然后釋放以殺滅病毒或修復(fù)受損的器官或組織。這種應(yīng)用要求多孔微球的粒度為幾微米或更小。
[0008]中國(guó)專利文獻(xiàn)102179230A (
【公開日】2011年09月14)公開了一種賦磁二氧化硅氣凝膠的制備方法，該制備方法將Fe3O4懸浮液和由水玻璃制得的SiO2溶膠混合，經(jīng)老化、疏水改性和常壓干燥獲得孔徑3?5nm、比表面積500?600cm3/g、磁化強(qiáng)度0.4?0.8emu/g的Fe304/Si02納米復(fù)合氣凝膠。
[0009]P.Mendoza Z6lis等以Fe (NO3) 3作為磁性的前驅(qū)體,采用一步法sol-gel工藝和超臨界溶劑萃取方法制得平均孔徑5nm、比表面積698m2/g的Y -Fe203/Si02納米復(fù)合磁性疏水氣凝膠(P.Mendoza Zelis, M.B.Fernandez van Raap, L.M.Socolovsky,A.G.Leyva, F.H.Sanchez, Magnetic hydrophobic nanocomposites: Silica aerogel/maghemite, Physica B: Condensed Matter, 2012, 407(16):3113-3116)。
[0010]LI Casas 等采用 Fe (NO3) ? 9H20 和 FeNa (EDTA) ? 2H20 為磁性前驅(qū)體和 sol - gel以及超臨界干燥工藝合成了 Fe203/Si02納米復(fù)合氣凝膠，該材料可應(yīng)用于磁-光傳感器和磁器件(LI Casas, A.Roig, E.Rodriguez, E.Molins, J.Tejada, J.Sort, Silicaaerogel-1ron oxide nanocomposites: structural and magnetic properties, J.Non-Cryst.Solids, 2001，285 (1-3):37-43)。
[0011]但是上述方法制備的是塊體Fe203/Si02或Fe304/Si02磁性氣凝膠材料，不適合直接用于藥物擔(dān)載和控釋。
[0012]為了實(shí)現(xiàn)藥物擔(dān)載和控釋，中國(guó)專利文獻(xiàn)102533389A(
【公開日】2012年07月04)公開了一種介孔二氧化硅空心球鐵基載氧體的應(yīng)用方法，該方法以硅酸乙酯為硅源，以四丙基氫氧化銨、氫氧化鈉和水為水.相，以分散有硫酸鋁的TEOS為油相，以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，通過(guò)水熱合成制得中空SiO2微球，然后在鐵鹽的乙醇溶液中超聲浸潰，再經(jīng)洗滌、焙燒獲得Fe203/Si02介孔復(fù)合材料，應(yīng)用于可燃?xì)饣瘜W(xué)鏈燃燒中。這種在SiO2介孔內(nèi)組裝有磁性Fe2O3微粒的納米復(fù)合材料可以應(yīng)用于藥物擔(dān)載和緩釋，但是磁性Fe2O3微粒在運(yùn)載過(guò)程中容易分離、掉落，而且空腔填放Fe2O3微粒會(huì)使得藥物擔(dān)載量較低。相對(duì)于SiO2氣凝膠，介孔SiO2的孔隙率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種具有空腔結(jié)構(gòu)的氣凝膠微粒的制備方法。
[0014]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的第一種技術(shù)方案是一種具有空腔結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠微粒的制備方法，包括以下步驟:
①SiO2濕凝膠的制備，采用酸堿兩步法制備SiO2濕凝膠待用。
[0015]②金屬粒子懸浮液的準(zhǔn)備，將粒度為IOOnm?IOOOnm的金屬粉末與硅烷偶聯(lián)劑混合均勻，然后在分散介質(zhì)中分散，形成金屬粒子懸浮液。
[0016]③將SiO2氣凝膠包裹金屬粒子，將步驟①制備的SiO2濕凝膠和步驟②準(zhǔn)備的金屬粒子懸浮液混合，攪拌I?3h混勻后，將混合物料密閉靜置老化；老化結(jié)束后取出混合物料，用溶劑清洗和置換后，接著進(jìn)行干燥操作，干燥后得到包裹金屬粒子的SiO2氣凝膠；所用溶劑為正己烷、正庚烷、環(huán)己烷中的一種；SiOjM凝膠與金屬粒子懸浮液的體積比為10 ?100: I。
[0017]④粉碎與分離，將步驟③包裹金屬粒子的SiO2氣凝膠粉碎后分選，然后干燥分選后獲得的所需尺寸的包裹了金屬粒子的氣凝膠微粒；粉碎后得到的每一個(gè)SiO2氣凝膠微粒中包裹了若干個(gè)金屬粒子。
[0018]⑤金屬粒子溶解，將步驟④干燥后的包裹了金屬粒子的氣凝膠微粒浸泡在稀酸中，金屬粒子緩慢溶解，待金屬粒子溶解完成后，原先包裹了金屬粒子的SiO2氣凝膠微粒的內(nèi)部由于金屬粒子的溶解而形成空腔；金屬粒子完全溶解后用溶劑對(duì)SiO2氣凝膠微粒進(jìn)行清洗和浸泡。
[0019]⑥干燥和熱處理，將步驟⑤溶解了金屬粒子并且洗滌后的的氣凝膠微粒在常溫常壓下干燥，然后在100°c?400°C的氬氣氣氛中熱處理I?5h，使得氣凝膠穩(wěn)定后得到具有空腔結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠微粒。上述步驟①制備SiO2濕凝膠溶膠時(shí)，將烷氧基硅烷、醇溶劑和純水在25°C?60 V的水浴下攪拌混合IOmin?60min，向上述混合物料中滴加酸性催化齊IJ，攪拌30min?SOmin使得烷氧基硅烷充分水解得到前驅(qū)體溶膠；然后向酸催化水解后的物料中滴加堿性催化劑，將物料的PH值調(diào)節(jié)為6?8，使前驅(qū)體溶膠發(fā)生快速縮聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng)完成后得到無(wú)色透明的濕凝膠，靜置老化2h?15h后得到SiO2濕凝膠溶膠。
[0020]所述烷氧基硅烷為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、工業(yè)級(jí)多聚硅氧烷、甲氧基三乙氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒或乙基二乙氧基娃燒中的一種；所述醇溶劑為C原子數(shù)目為I?4的醇類；所述酸性催化劑為鹽酸、硝酸、氫氟酸、磷酸、硫酸、醋酸、草酸、檸檬酸或酒石酸；所述堿性催化劑為氨水、·碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀或有機(jī)堿。
[0021]上述步驟②中的金屬粉末為可溶于鹽酸的金屬粉末。所述硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、3 —疏丙基二甲氧基娃燒、3 —疏丙基二乙氧基娃燒或3一巰丙基甲基二甲氧基硅烷。所述分散介質(zhì)為乙醇或丙酮。
[0022]上述步驟④采用高能濕法球磨粉碎或氣流粉碎；高能濕法球磨粉碎SiO2氣凝膠獲得粒徑為0.1?10 i! m的SiO2氣凝膠微球微粒；氣流粉碎獲得直徑大于3 u m的微粒。
[0023]所述的高能濕法球磨是離心磨、行星磨或振動(dòng)磨,球磨介質(zhì)采用水或有機(jī)溶劑如乙醇和丙酮，球子為陶瓷球包括氧化鋁、氧化鋯和氮化硅，料、球子、介質(zhì)的質(zhì)量比為1:(1.5 ?3.0): (I ?2)。
[0024]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的第二種技術(shù)方案是一種具有空腔結(jié)構(gòu)的Fe2O3/ SiO2復(fù)合氣凝膠微粒的制備方法，包括以下步驟:
①0/W乳液的準(zhǔn)備,將鐵鹽溶解于去離子水中，配制成濃度為0.05mol/L?3 mol/L的鐵鹽溶液并作為水相；將作為油相的烷氧基硅烷與鐵鹽溶液在水浴下攪拌混合，形成0/W乳液。
[0025]②向步驟①準(zhǔn)備的0/W乳液中加入鹵酸，攪拌混合0.5h?3h，使烷氧基硅烷在酸催化下水解得到硅溶膠；所加入的鹵酸與烷氧基硅烷的物質(zhì)的量之比為(0.01?2): (5?50)。
[0026]③向步驟②酸催化下水解后的物料中加入堿性催化劑水溶液，攪拌混合0.5h?3h，使硅溶膠縮聚且Fe3+水解形成Fe (OH) 3溶膠；所加入的堿性催化劑與烷氧基硅烷的物質(zhì)的量之比為(0.01?I): (5?50)。[0027]④向步驟③堿催化反應(yīng)后的物料中加入陽(yáng)離子表面活性劑和去離子水，攪拌I?5h ;然后靜置I?3天，固液分離后，用去離子水、丙酮洗滌分離得到的凝膠。
[0028]⑤將步驟④洗滌后的凝膠在改性液中浸泡2至4天，進(jìn)行疏水改性后用正己烷清洗，然后浸泡在正己烷中進(jìn)行溶劑替換，從而得到表面改性的凝膠。
[0029]⑥將步驟⑤表面改性的凝膠在常壓下干燥，干燥溫度為20°C?100°C ;然后在100°C?250°C的氬氣氣氛中焙燒得到中空Fe203/Si02氣凝膠微球。
[0030]上述步驟①所述鐵鹽為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵中的一種或者任意兩種的組合或者三種；烷氧基硅烷為硅酸乙酯、硅酸甲酯、硅酸丙酯以及多聚硅氧烷E40、E32、E28中的一種或任意兩種或三種的組合。
[0031]上述步驟②所用鹵酸為鹽酸、氫氟酸和氫溴酸中的一種或者任意兩種的組合或者三種，鹽酸、氫氟酸和氫溴酸的濃度均為0.05mol/L?3mol/L。
[0032]步驟③所用堿性催化劑水溶液為氨水、氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液中的一種或者任意兩種的組合或者三種，濃度均為0.05mol/L?3mol/L。
[0033]上述步驟④中陽(yáng)離子表面活性劑為十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化胺、雙十二烷基二甲基溴化銨的一種或者任意兩種的組合或者三種；所述陽(yáng)離子表面活性劑為十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化胺、雙十二烷基二甲基溴化銨的一種或者任意兩種的組合或者三種。
[0034]上述步驟⑤中改性液由三甲基氯硅烷、正己烷和異丙醇組成，體積配比為1:(I ?5): (3 ?10)。
[0035]本發(fā)明具有積極的效果:
(I)在藥物運(yùn)載和釋放的過(guò)程中，要求裝載藥物的氣凝膠微粒具有靶向作用，靶向作用的實(shí)現(xiàn)通常有三種途徑:一是藥物本身具有靶向作用；二是氣凝膠骨架具有靶向作用；三是氣凝膠微粒的孔隙內(nèi)裝有靶向作用的粒子。實(shí)際情況是，多數(shù)藥物不具有靶向作用；Si02氣凝膠骨架在多數(shù)情況下不具有靶向作用，需要與其他化學(xué)物質(zhì)結(jié)合；第三種是比較容易實(shí)現(xiàn)的，比如孔隙內(nèi)裝載有Fe3O4納米粒子的SiO2氣凝膠微粒在磁場(chǎng)下具有靶向作用。
[0036]對(duì)于第三種情況，孔隙內(nèi)裝載靶向作用的粒子后，SiO2氣凝膠微粒的剩余孔隙不能夠裝載足夠多的藥物；由于目前藥物擔(dān)載與釋放利用的是SiO2氣凝膠微粒的表層結(jié)構(gòu)，如果能夠利用SiO2氣凝膠微粒的內(nèi)部空間的話，藥物裝載量的問(wèn)題也就得到了解決。要利用內(nèi)部空間，要求SiO2氣凝膠微粒的內(nèi)部有空腔。
[0037]當(dāng)氣凝膠微粒的機(jī)械強(qiáng)度足夠時(shí)，可以把內(nèi)部一定范圍的氣凝膠掏空形成空腔以提高藥物的裝載量。
[0038]因此本發(fā)明提出并制備了一種具有空腔結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠微粒，其內(nèi)部的部分區(qū)域被掏空。為了得到具有空腔結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠微粒，首先在金屬納米粒子或金屬微米粒子外部包裹SiO2氣凝膠，經(jīng)過(guò)粉碎、分離后，將SiO2氣凝膠內(nèi)包裹的金屬粒子在酸性環(huán)境中浸溶，SiO2氣凝膠內(nèi)部包裹的金屬離子被酸溶解后即形成若干個(gè)內(nèi)部空腔，從而獲得具有空腔結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠微粒。
[0039]本發(fā)明方法所獲得的具有空腔結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠微粒也可以看成由若干個(gè)中空SiO2氣凝膠微球組成，相鄰的微球共用球壁。
[0040]其中空腔的形狀基本為球形，空腔的大小由金屬粒子的大小決定，本發(fā)明使用粒度為IOOnm?IOOOnm的金屬粉末，金屬粒子被溶解后留下直徑為IOOnm?IOOOnm的球形空腔。
[0041]本發(fā)明的制備具有空腔結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠微粒的方法巧妙利用了可溶于酸的金屬粒子，無(wú)需使用特制的裝置，制備方法簡(jiǎn)單可控。所制得的具有空腔結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠微粒的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，SiO2氣凝膠微粒的粒徑為I?10 ii m,可用于藥物擔(dān)載和控釋。
[0042](2)本發(fā)明所制備的具有空腔結(jié)構(gòu)的Fe2O3/ SiO2復(fù)合氣凝膠微粒為中空Fe2O3/SiO2復(fù)合氣凝膠微球；復(fù)合氣凝膠微球具有大的孔隙率和中空結(jié)構(gòu)，不僅可以大幅提高藥物的擔(dān)載量，延長(zhǎng)藥物的釋放時(shí)間，提高藥物的療效，同時(shí)由于SiO2氣凝膠孔隙中Fe2O3的存在，使得氣凝膠骨架還具有磁場(chǎng)靶向作用，不需要另外在氣凝膠微球的孔隙內(nèi)裝載有靶向作用的粒子。
[0043](3)本發(fā)明的制備具有空腔結(jié)構(gòu)的Fe2O3/ SiO2復(fù)合氣凝膠微粒的方法易于實(shí)現(xiàn)、操作安全、成本低廉，適合于規(guī)模生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0044]圖1為組成本發(fā)明制備的具有空腔結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠微粒的中空SiO2氣凝膠微球的第一種結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2為組成具有空腔結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠微粒的中空SiO2氣凝膠微球的第二種結(jié)構(gòu)示意圖；
圖3為本發(fā)明制備的具有空腔結(jié)構(gòu)的Fe2O3/ SiO2復(fù)合氣凝膠微粒的結(jié)構(gòu)示意圖；
上述附圖中的標(biāo)記如下:
SiO2納米顆粒1，空腔2，F(xiàn)e2O3納米顆粒3。
【具體實(shí)施方式】
[0045](實(shí)施例1、具有空腔結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠微粒的制備方法)
本實(shí)施例的制備具有空腔結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠微粒的方法包括以下步驟:
①SiOjM凝膠的制備。
[0046]將烷氧基硅烷、醇溶劑和純水在25°C?60 V的水浴下攪拌混合IOmin?60min，向上述混合物料中滴加酸性催化劑，攪拌30min?80min使得烷氧基硅烷充分水解得到前驅(qū)體溶膠；然后向酸催化水解后的物料中滴加堿性催化劑，將物料的PH值調(diào)節(jié)為6?8，使前驅(qū)體溶膠發(fā)生快速縮聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng)完成后得到無(wú)色透明的濕凝膠，靜置老化2h?15h (本實(shí)施例中為6h)后得到的SiO2濕凝膠備用。
[0047]上述烷氧基硅烷、醇溶劑、純水、酸性催化劑、堿性催化劑的物質(zhì)的量之比為1:(3 ?15): (2 ?12): (0.6X10—3 ?6X10—3): (0.6X 10_3 ?6X 10_3)。
[0048]所述烷氧基硅烷為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、工業(yè)級(jí)多聚硅氧烷、甲氧基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷中的一種。
[0049]所述醇溶劑為C原子數(shù)目為I?4的醇類，優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇和異丁醇中的一種。
[0050]所述酸性催化劑為鹽酸、硝酸、氫氟酸、磷酸、硫酸、醋酸、草酸、檸檬酸或酒石酸。[0051 ] 所述堿性催化劑為氨水、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀或有機(jī)堿，有機(jī)堿優(yōu)選三乙胺。
[0052]本實(shí)施例中所用的烷氧基硅烷為正硅酸乙酯，所用的醇溶劑為乙醇，酸性催化劑為鹽酸，堿性催化劑為氫氧化鈉，正硅酸乙酯、乙醇、純水、鹽酸、氫氧化鈉的物質(zhì)的量之比為1:4: 10: 3X1(T3: 4X10'所用的鹽酸和氫氧化鈉的濃度均為1M。
[0053]本實(shí)施例中水浴溫度為45°C，正硅酸乙酯、乙醇和純水在水浴下的攪拌混合時(shí)間為 30min。
[0054]②金屬粒子懸浮液的準(zhǔn)備。
[0055]將粒度為IOOnm?IOOOnm的金屬粉末與硅烷偶聯(lián)劑混合均勻，然后在分散介質(zhì)中分散，形成金屬粒子懸浮液。
[0056]所述金屬粉末為可溶于酸的金屬粉末，優(yōu)選鋁粉、鋅粉、鐵粉、鎳粉、鉻粉或錫粉，本實(shí)施例中所用的金屬粉末為鐵粉，粒徑為400nm?500nm。
[0057]所述娃燒偶聯(lián)劑為乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、3 —疏丙基二甲氧基娃燒、3 —疏丙基二乙氧基娃燒或3 —疏丙基甲基 甲氧基娃燒；所用娃燒偶聯(lián)劑的體積為步驟①制備的SiO2濕凝膠的體積的0.01%?1%。本實(shí)施例所用的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅烷，其體積為步驟①制備的SiO2濕凝膠的體積的1%。
[0058]所述分散介質(zhì)為乙醇或丙酮，本實(shí)施例中為乙醇。
[0059]③將SiO2氣凝膠包裹金屬粒子。
[0060]將步驟①制備的SiO2濕凝膠和步驟②準(zhǔn)備的金屬粒子懸浮液混合，攪拌I?3h混勻后，將混合物料密閉靜置老化，本實(shí)施例中老化時(shí)間為6h ;老化結(jié)束后取出混合物料，用溶劑清洗和置換后，于常溫 常壓干燥后獲得包裹金屬粒子的SiO2氣凝膠。SiO2濕凝膠與金屬粒子懸浮液的體積比為10?100: 1，本實(shí)施例中為50: I。
[0061]所述用溶劑置換是指將老化后的混合物料浸泡在溶劑中，以除去濕凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中殘留的前驅(qū)體、鹽、水、催化劑等。
[0062]所用溶劑為正己烷、正庚烷、環(huán)己烷中的一種，本實(shí)施例中為正己烷。
[0063]④粉碎與分離。
[0064]粉碎采用高能濕法球磨粉碎包裹金屬粒子的SiO2氣凝膠，粉碎后獲得粒徑為I?10 y m的SiO2氣凝膠粉末；粉碎時(shí)也可采用氣流粉碎獲得直徑大于3 u m的顆粒。粉碎后得到的每一個(gè)SiO2氣凝膠微粒中包裹了若干個(gè)金屬粒子。
[0065]所述的高能濕法球磨是離心磨、行星磨或振動(dòng)磨,球磨介質(zhì)采用水或有機(jī)溶劑如乙醇和丙酮，球子為陶瓷球包括氧化鋁、氧化鋯和氮化硅，料、球子、介質(zhì)的質(zhì)量比為1:(1.5 ?3.0): (I ?2)。
[0066]濕磨時(shí)加入液化劑和潤(rùn)濕劑。所述液化劑為表面活性劑，可選用脂肪酸甘油酯或丙烯醇脂肪酸酯；所述潤(rùn)濕劑為鈉-對(duì)-2-乙基己基磺基丁二酸鹽。
[0067]本實(shí)施例中采用行星磨粉碎SiO2氣凝膠，料、球子、乙醇的質(zhì)量比1: 3: 1.5，控制球磨時(shí)間，獲得平均粒徑為0.5 ii m的Fe/Si02氣凝膠復(fù)合顆粒(包裹鐵微粒的SiO2氣凝膠);濕磨時(shí)加入的表面活性劑脂肪酸甘油酯的質(zhì)量為待粉碎SiO2氣凝膠質(zhì)量的0.05%，加入的潤(rùn)濕劑鈉-對(duì)-2-乙基己基磺基丁二酸鹽的質(zhì)量為待粉碎SiO2氣凝膠質(zhì)量的0.05%。
[0068]粉碎后進(jìn)行分離，分離可獲得所需要類型和尺寸的SiO2氣凝膠顆粒。所述分離技術(shù)可選用離心、重力沉降或磁性分選。本實(shí)施例通過(guò)磁性分選，去除無(wú)金屬鐵核的氣凝膠顆粒；再經(jīng)過(guò)離心分離和干燥后獲得所需尺寸的包裹了金屬Fe顆粒的氣凝膠微粒。
[0069]本實(shí)施例中將分離所得的包裹了金屬Fe顆粒的氣凝膠微粒在70°C下干燥8h。
[0070]⑤金屬粒子溶解。
[0071]將步驟④分離得到的包裹了金屬Fe顆粒的氣凝膠微粒浸泡在稀酸中，金屬Fe顆粒緩慢溶解，待Fe溶解完成后，原先包裹了金屬Fe顆粒的SiO2氣凝膠微粒的內(nèi)部由于Fe的溶解而形成空腔。每一個(gè)氣凝膠微粒原先包裹了幾個(gè)金屬顆粒，金屬顆粒溶解后即在氣凝膠微粒的內(nèi)部形成對(duì)應(yīng)數(shù)量的空腔。所形成的的空腔基本為球形，空腔的大小由金屬粒子的大小決定，本發(fā)明使用粒度為IOOnm?IOOOnm的金屬粉末,金屬粒子被溶解后留下直徑為IOOnm?IOOOnm的球形空腔。
[0072]金屬顆粒完全溶解后用溶劑對(duì)具有空腔結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠微粒進(jìn)行清洗和浸泡。
[0073]所用稀酸為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一種，本實(shí)施例中為鹽酸。
[0074]所述的溶劑為正己烷、環(huán)己烷和正庚烷中的一種，本實(shí)施例中為環(huán)己烷。
[0075]⑥干燥和熱處理
將步驟⑤溶解了金屬粒子并且洗滌后的的氣凝膠微粒在常溫常壓下干燥，然后在100°C?400°C的氬氣氣氛中熱處理I?5h，使得氣凝膠穩(wěn)定后得到具有空腔結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠微粒。
[0076]本實(shí)施例所獲得的具有空腔結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠微粒也可以看成由若干個(gè)中空SiO2氣凝膠微球組成，相鄰的微球共用球壁。所述的構(gòu)成氣凝膠微粒的中空SiO2氣凝膠微球的結(jié)構(gòu)見圖1和圖2，骨架由納米SiO2 (圖中編號(hào)為I)組成，有些微球內(nèi)部的空腔2在微球的正中(如圖1所示)，有些微.球內(nèi)部的空腔2偏離在微球的一側(cè)。
[0077]經(jīng)光學(xué)顯微鏡觀察，本實(shí)施例所制得的具有空腔結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠微粒的直徑為l.0um-1Oum,組成SiO2氣凝膠微粒的中空SiO2氣凝膠微球的壁厚為0.1 y m?I y m。
[0078](實(shí)施例2、具有空腔結(jié)構(gòu)的Fe203/Si02氣凝膠微粒的制備方法)
本實(shí)施例的制備具有空腔結(jié)構(gòu)的Fe203/Si02氣凝膠微粒的方法包括以下步驟:
①0/W乳液的準(zhǔn)備。將鐵鹽溶解于去離子水中，配制成濃度為0.05mol/L?3 mol/L的鐵鹽溶液并作為水相；將作為油相的烷氧基硅烷與鐵鹽溶液在水浴下攪拌混合，形成0/W乳液。所述水浴溫度為20°C?60°C。
[0079]所述鐵鹽為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵中的一種或者任意兩種的組合或者三種，本實(shí)施例中為FeCl3 ? 6H20。
[0080]烷氧基硅烷與鐵鹽的物質(zhì)的量之比為(5?50): (I?10)。
[0081]烷氧基硅烷為硅酸乙酯、硅酸甲酯、硅酸丙酯以及多聚硅氧烷E40、E32、E28中的一種或任意兩種或三種的組合。
[0082]本實(shí)施例中的烷氧基硅烷為硅酸乙酯(TE0S)，硅酸乙酯與FeCl3的物質(zhì)的量之比為 50: 10。
[0083]②向步驟①準(zhǔn)備的0/W乳液中加入鹵酸，攪拌混合0.5h?3h，使烷氧基硅烷在酸催化下水解得到硅溶膠。所加入的鹵酸與烷氧基硅烷的物質(zhì)的量之比為(0.01?2): (5?50)。
[0084]所用鹵酸為鹽酸、氫氟酸和氫溴酸中的一種或者任意兩種的組合或者三種，鹽酸、氫氟酸和氫溴酸的濃度為0.05mol/L?3mol/L。[0085]本實(shí)施例中所用的鹵酸為鹽酸，濃度為lmol/L，烷氧基硅烷與HCl的物質(zhì)的量之比為 50: 0.05。
[0086]③向步驟②酸催化下水解后的物料中加入堿性催化劑水溶液，攪拌混合0.5h?3h，使硅溶膠縮聚且Fe3+水解形成Fe (OH) 3溶膠。
[0087]所加入的堿性催化劑與烷氧基硅烷的物質(zhì)的量之比為(0.01?I): (5?50)。
[0088]所述堿性催化劑水溶液為氨水、氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液中的一種或者任意兩種的組合或者三種，濃度均為0.05mol/L?3mol/L。
[0089]本實(shí)施例中所用的堿性催化劑為氫氧化鈉，氫氧化鈉溶液的濃度為lmol/L ;燒氧基硅烷與氫氧化鈉的物質(zhì)的量之比為30: I。
[0090]④向步驟③堿催化反應(yīng)后的物料中加入陽(yáng)離子表面活性劑和去離子水，攪拌I?5h ;然后靜置I?3天，固液分離后，用去離子水、丙酮依次洗滌分離得到的凝膠。
[0091]所述陽(yáng)離子表面活性劑為十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化胺、雙十二烷基二甲基溴化銨的一種或者任意兩種的組合或者三種。
[0092]所加入的陽(yáng)離子表面活性劑、去離子水與烷氧基硅烷的物質(zhì)的量之比為(0.01?2): (2000 ?10000): (5 ?50)。
[0093]本實(shí)施例中所用的陽(yáng)離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化胺，烷氧基硅烷與十六烷基三甲基溴化胺、去離子水的物質(zhì)的量之比為20: 0.05: 5000。
[0094]⑤將步驟④洗滌后的凝膠在改性液中浸泡2至4天，進(jìn)行疏水改性后用正己烷清洗5次，然后浸泡在正己烷中2天進(jìn)行溶劑替換，從而得到表面改性的凝膠。
[0095]所述改性液由三甲基氯硅烷、正己烷和異丙醇組成，體積配比為1:1?5: 3?10，本實(shí)施例中為1: 3: 7。
[0096]⑥將步驟⑤表面改性的凝膠在常壓下干燥，干燥溫度為20°C?100°C ;然后在100°C?250°C的氬氣氣氛中焙燒得到具有空腔結(jié)構(gòu)的Fe203/Si02氣凝膠微粒，本實(shí)施例所制備的具有空腔結(jié)構(gòu)的Fe2O3/ SiO2復(fù)合氣凝膠微粒為中空Fe203/Si02氣凝膠微球。本實(shí)施例得到的中空Fe203/Si02氣凝膠微球的結(jié)構(gòu)見圖3，氣凝膠微球的骨架由納米SiO2 (圖中編號(hào)為I)和納米Fe2O3 (圖中編號(hào)為3)組成，氣凝膠微球的內(nèi)部包括空腔2，空腔2內(nèi)還包括部分納米Fe2O3 (圖中編號(hào)為3)。
[0097]經(jīng)光學(xué)顯微鏡觀察，所制得的Fe203/Si02氣凝膠空心微球的直徑范圍在1.0 y m?10 u m之間，壁厚為0.1 y m?I y m。
[0098](實(shí)施例3、中空Fe203/Si02氣凝膠微球的制備方法)
本實(shí)施例的制備中空Fe203/Si02氣凝膠微球的方法其余與實(shí)施例2相同，不同之處在
于:
步驟①中將摩爾比為1:1的FeCl3 *6H20和FeCl2 *4H20溶解于去離子水中，溶液中鐵離子的濃度為lmol/L。將TEOS與鐵離子溶液在水浴下攪拌混合形成0/W乳液。TEOS與鐵離子的物質(zhì)的量之比為50: 5。
[0099]步驟③中TEOS與氫氧化鈉的摩爾比50:0.5。
[0100]步驟④中向步驟③堿催化反應(yīng)后的物料中加入十六烷基三甲基氯化胺和去離子水后繼續(xù)攪拌2h，靜置老化Id ;然后進(jìn)行固液分離，用去離子水、丙酮洗滌。
[0101]步驟⑤中將步驟④洗滌后的凝膠在體積比為1:4:8的三甲基氯硅烷、正己烷和異丙醇混合溶液中浸泡2天，進(jìn)行疏水改性；用正己烷清洗4次，然后浸泡在正己烷中12h進(jìn)行溶劑替換。
[0102]經(jīng)光學(xué)顯微鏡觀察，本實(shí)施例所制得的Fe203/Si02氣凝膠空心微球的直徑范圍在1.0 u m?IOum之間，壁厚為0.1 u m?I u m。
【權(quán)利要求】
1.一種具有空腔結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠微粒的制備方法，其特征在于包括以下步驟: ①SiO2濕凝膠的制備，采用酸堿兩步法制備SiO2濕凝膠待用； ②金屬粒子懸浮液的準(zhǔn)備，將粒度為IOOnm?IOOOnm的金屬粉末與娃燒偶聯(lián)劑混合均勻，然后在分散介質(zhì)中分散，形成金屬粒子懸浮液； ③將SiO2氣凝膠包裹金屬粒子，將步驟①制備的SiO2濕凝膠和步驟②準(zhǔn)備的金屬粒子懸浮液混合，攪拌I?3h混勻后，將混合物料密閉靜置老化；老化結(jié)束后取出混合物料，用溶劑清洗和置換后，接著進(jìn)行干燥操作，干燥后得到包裹金屬粒子的SiO2氣凝膠；所用溶劑為正己烷、正庚烷、環(huán)己烷中的一種；Si0jM凝膠與金屬粒子懸浮液的體積比為10?100: I ； ④粉碎與分離，將步驟③包裹金屬粒子的SiO2氣凝膠粉碎后分選，然后干燥分選后獲得的所需尺寸的包裹了金屬粒子的氣凝膠微粒；粉碎后得到的每一個(gè)SiO2氣凝膠微粒中包裹了若干個(gè)金屬粒子； ⑤金屬粒子溶解，將步驟④干燥后的包裹了金屬粒子的氣凝膠微粒浸泡在稀酸中，金屬粒子緩慢溶解，待金屬粒子溶解完成后，原先包裹了金屬粒子的SiO2氣凝膠微粒的內(nèi)部由于金屬粒子的溶解而形成空腔；金屬粒子完全溶解后用溶劑對(duì)SiO2氣凝膠微粒進(jìn)行清洗和浸泡； ⑥干燥和熱處理，將步驟⑤溶解了金屬粒子并且洗滌后的的氣凝膠微粒在常溫常壓下干燥，然后在100°c?400°C的氬氣氣氛中熱處理I?5h，使得氣凝膠穩(wěn)定后得到具有空腔結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠微粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有空腔結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠微粒的制備方法，其特征在于:步驟①制備SiO2濕凝膠時(shí)，將烷氧基硅烷、醇溶劑和純水在25°C?60 0C的水浴下攪拌混合IOmin?60min,向上述混合物料中滴加酸性催化劑,攪拌30min?80min使得燒氧基娃烷充分水解得到前驅(qū)體溶膠； 然后向酸催化水解后的物料中滴加堿性催化劑，將物料的PH值調(diào)節(jié)為6?8，使前驅(qū)體溶膠發(fā)生快速縮聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng)完成后得到無(wú)色透明的濕凝膠，靜置老化2h?15h后得到SiO2濕凝膠； 所述烷氧基硅烷為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、工業(yè)級(jí)多聚硅氧烷、甲氧基三乙氧基硅燒、甲基二乙氧基娃燒或乙基二乙氧基娃燒中的一種；所述醇溶劑為C原子數(shù)目為I?4的醇類；所述酸性催化劑為鹽酸、硝酸、氫氟酸、磷酸、硫酸、醋酸、草酸、檸檬酸或酒石酸；所述堿性催化劑為氨水、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀或有機(jī)堿。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有空腔結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠微粒的制備方法，其特征在于:步驟②中的金屬粉末為可溶于鹽酸的金屬粉末； 所述娃燒偶聯(lián)劑為乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、3 —疏丙基二甲氧基娃燒、3 —疏丙基二乙氧基娃燒或3 —疏丙基甲基二甲氧基娃燒； 所述分散介質(zhì)為乙醇或丙酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有空腔結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠微粒的制備方法，其特征在于:步驟④采用高能濕法球磨粉碎或氣流粉碎；高能濕法球磨粉碎SiO2氣凝膠獲得粒徑為I?10 ii m的SiO2氣凝膠微粒；氣流粉碎獲得直徑大于3 u m的微粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有空腔結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠微粒的制備方法，其特征在于:所述的高能濕法球磨是離心磨、行星磨或振動(dòng)磨，球磨介質(zhì)采用水或有機(jī)溶劑如乙醇和丙酮，球子為陶瓷球包括氧化鋁、氧化鋯和氮化硅，料、球子、介質(zhì)的質(zhì)量比為1: (1.5?`3.0): (I ?2)。
6.一種具有空腔結(jié)構(gòu)的Fe203/Si02氣凝膠微粒的制備方法，其特征在于包括以下步驟: ①0/W乳液的準(zhǔn)備,將鐵鹽溶解于去離子水中，配制成濃度為0.05mol/L?3 mol/L的鐵鹽溶液并作為水相；將作為油相的烷氧基硅烷與鐵鹽溶液在水浴下攪拌混合，形成0/W乳液； ②向步驟①準(zhǔn)備的0/W乳液中加入鹵酸，攪拌混合0.5h?3h，使烷氧基硅烷在酸催化下水解得到硅溶膠；所加入的鹵酸與烷氧基硅烷的物質(zhì)的量之比為(0.01?2): (5?50)； ③向步驟②酸催化下水解后的物料中加入堿性催化劑水溶液，攪拌混合0.5h?3h，使硅溶膠縮聚且Fe3+水解形成Fe (OH) 3溶膠；所加入的堿性催化劑與烷氧基硅烷的物質(zhì)的量之比為(0.01?I): (5?50)； ④向步驟③堿催化反應(yīng)后的物料中加入陽(yáng)離子表面活性劑和去離子水，攪拌I?5h;然后靜置I?3天，固液分離后，用去離子水、丙酮依次洗滌分離得到的凝膠； ⑤將步驟④洗滌后的凝膠在改性液中浸泡2至4天，進(jìn)行疏水改性后用正己烷清洗，然后浸泡在正己烷中進(jìn)行溶劑替換，從而得到表面改性的凝膠； ⑥將步驟⑤表面改性的凝膠在常壓下干燥，干燥溫度為20°C?100°C;然后在100°C?250°C的氬氣氣氛中焙燒得到中空Fe203/Si02氣凝膠微球。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的具有空腔結(jié)構(gòu)的Fe203/Si02氣凝膠微粒的制備方法，其特征在于:步驟①所述鐵鹽為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵中的一種或者任意兩種的組合或者三種；烷氧基硅烷為硅酸乙酯、硅酸甲酯、硅酸丙酯以及多聚硅氧烷E40、E32、E28中的一種或任意兩種或三種的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的具有空腔結(jié)構(gòu)的Fe203/Si02氣凝膠微粒的制備方法，其特征在于: 步驟②所用鹵酸為鹽酸、氫氟酸和氫溴酸中的一種或者任意兩種的組合或者三種，鹽酸、氫氟酸和氫溴酸的濃度均為0.05mol/L?3mol/L ； 步驟③所用堿性催化劑水溶液為氨水、氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液中的一種或者任意兩種的組合或者三種，濃度均為0.05mol/L?3mol/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的具有空腔結(jié)構(gòu)的Fe203/Si02氣凝膠微粒的制備方法，其特征在于: 步驟④中陽(yáng)離子表面活性劑為十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化胺、雙十二烷基二甲基溴化銨的一種或者任意兩種的組合或者三種；所述陽(yáng)離子表面活性劑為十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化胺、雙十二烷基二甲基溴化銨的一種或者任意兩種的組合或者三種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的具有空腔結(jié)構(gòu)的Fe203/Si02氣凝膠微粒的制備方法，其特征在于:步驟⑤中改性液由三甲基氯硅烷、正己烷和異丙醇組成，體積配比為1: (I?5):(3 ?10)。
【文檔編號(hào)】B01J13/02GK103432968SQ201310405362
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年9月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月6日
【發(fā)明者】徐俊偉, 敖文亮, 林明通, 陳精明 申請(qǐng)人:常州循天節(jié)能科技有限公司